安捷伦ICP-MS7700仪器及原理介绍.ppt

Slide Headline,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,*,Body Style,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,安捷伦电感耦合等离子体质谱仪（,7700 ICPMS）,原理介绍,安捷伦科技生命科学与化学分析仪器部,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,2,ICP-MS,简介,ICP-MS,全称,电感耦合等离子体质谱,（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）,，可分析几乎地球上所有,元素,（Li-U）,ICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术。它以将ICP的高温,（8000K）,电离特性与,四极杆,质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的,最强有力的,元素,分析、,同位素分析,和形态分析,技术,。,该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。,自1984年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在,地质科学研究,的应用迅速发展到广泛应用于,环境保护、半导体、,生物,、,医学,、,冶金,、石油、核材料分析等领域,。,被称为当代分析技术最激动人心的发展。,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,3,Agilent 4500-#1 selling ICP-MS worldwide 1995-1998 inclusive!,Source-Myers&Assoc Market Study 2/99,等离子体色谱软件,Agilent 4500 Series,Agilent 7500 Series,ShieldTorch Interface,安捷伦,ICPMS,的发展历史,1987年:第一代产品，第一台计算机控制,ICPMS,仪器，型号,PMS-100。,1988,年：第二代产品，型号,PMS-200,高基体分析接口。,1990,年：第三代产品，型号,PMS-2000。,技术发明：,Omega,离轴偏转透镜,“,被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜电感耦合等离子体质谱手册,1992年：发明专利屏敝炬系统（,ShieldTorch）,应用于半导体行业,ppt,级,K,Ca,Fe,等元素的测定,1994年：第四代产品，型号,HP4500。,第一台台式,ICP-MS,1998,年：第五代产品，,HP4500+；,发明,Plasma-Chrom,软件，,使,ICPMS,与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术,1999年：,HP4500,按专业应用分为100型，200型，300型。,2000年：第六代产品，,Agilent7500,系列,按专业应用区分,：,7500,a：,基本配置；7500,i：,快速、大量样品分析；7500,s：,半导体行业专用；,2001年：第七代产品，,Agilent 7500c,第一代八极杆反应池系统,应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析,2002年：第八代产品，,Agilent 7500cs,，第二代八极杆反应池系统,应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析,2003,年：第九代产品,Agilent 7500ce,应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能,2007,年：第十代产品,Agilent 7500cx,HMI,系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高效,2009 Agilent 7700,series,ICP-MS,上市,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,5,ICP-MS,的应用领域分布,环境:49%,饮用水、海水、环境水资源,食品、卫生防疫、商检等,土壤、污泥、固体废物,生产过程,QA/QC，,质量控制,烟草酒类质量控制,鉴别真伪等,Hg,As,Pb,Sn,等的价态形态分析,半导体:33%,高纯金属(电极),高纯试剂(酸,碱,有机),Si,晶片的超痕量杂质,光刻胶和清洗剂,医药及生理分析,6%,头发、全血、血清、尿样、生物组织等,医药研究，药品质量控制,药理药效等的生物过程研究,地质学:2%,金属材料，合金等,土壤、矿石、沉积物,同位素比的研究,激光熔蚀直接分析固体样品,核工业:5%,核燃料的分析,放射性同位素的分析,初级冷却水的污染分析,化工，石化等:4%,R&D,QA/QC,法医，公安等:1%,射击残留物分析,特征材料的定性,来源分析,毒性分析,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,6,什么是,ICP-MS?,ICP-Inductively Coupled Plasma,电感耦合等离子体,质谱的高温离子源,样品蒸发、解离、原子化、电离等过程,MS-Mass Spectrometer,质谱,四极杆快速扫描质谱仪,通过高速顺序扫描分离测定所有元素,高速双通道模式检测器对四极杆分离后的离子进行检测,一种强有力的无机元素分析技术,+,ICP-MS,的基本原理与,Agilent 7700,介绍,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,7,氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能,(,除,He,、,F,、,Ne,外,),，且低于大多数元素的第二电离能,(,除,Ca,、,Sr,、,Ba,等,),。,因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测,。,Ar,等离子体中各元素的电离特性,Agilent 7700 ICP-MS,系统详图,高基体进样系统,(HMI),稀释气入口,半导体冷却控温雾室,离轴偏转透镜,低流速进样,高速频率匹配的,27MHz,射频发生器,高性能真空系统,池气体入口,高频率,(3MHz),双曲面四极杆,快速同时双模式检测器,(9,个数量级线性动态范围,),高离子传输效率、耐高盐接口,第,3,代八极杆反应池系统,(ORS,3,),ICP-MS,的组成：进样系统、离子源、接口、离子透镜、八极杆碰撞反应池、四极杆滤质器、检测器、真空系统,进样系统,HMI,高基体系统,进样系统采用,:,低样品提升量,(,约,0.15mL/min),雾室温度采用,Peltier,制冷装置控温,HMI,高基体系统,(High Matrix Introduction),可根据样品基体中的含盐量在软件中自动选择等离子体条件，大大提高,ICP-MS,的耐盐性。,HMI,如何工作？,HMI,采用气溶胶稀释原理，与溶液稀释的方法相比，可,有效节省时间与试剂，减少误差与污染。,HMI,强劲的等离子体,极低的氧化物干扰,含不同浓度,Mo,(0,2,5 ppm Mo),的溶液中加标,1,ppb,Cd,。比较,7700 x,不用,HMI,(1%,氧化物,),与,7700 x,采用,HMI,条件,(0.2%,氧化物,),下的分析结果。,氧化物比例与耐盐量,(TDS),的关系,CeO+/Ce+,3.0%,2.0%,1.5%,0.2%*,耐盐量,(TDS),0.05%,99.99),3,）未电离的样品基体：,Cl,NaCl(H2O),n,SO,n,PO,n,CaO,Ca(OH),n,FeO,Fe(OH),n,这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜、,偏转透镜（以上部件在真空腔外）、,ORS,、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；,4,）已电离的样品基体：,ArO,+,Ar,+,ArH,+,ArC,+,ArCl,+,ArAr,+,（Ar,基分子离子）,CaO,+,CaOH,+,SOn,+,POn,+,NOH,+,ClO,+,（,样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如,Fe,Ca,K,Cr,As,Se,P,V,Zn,Cu,等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,22,较高的等离子体中心通道温度尤为重要！,6800K,时电离能与离子数量的关系图,0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,0,5,10,15,电离能(,eV),电离效率,Ip range,eV,Element,3,to 7,Cs,Li,Na,K,Ca,V,Cr,Sr,Rb,Ba,REE,Pb,U,7,to 10,Be,Mg,Ca,Transition Elements,As,Se,Mo,Cd,I,Au,Th,Above 10,P,S,Cl,Br,Au,Hg,获得更多已电离的待测元素,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,23,等离子体温度越高，元素的电离效率就越高，就会形成更多的待测离子,Ionisation Potential(eV),Ion population as a function of Plasma Temperature,0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,0,5,10,15,Degree of ionisation,6800,K,6100,K,7500,K,As,Hg,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,24,等离子体能量越高电离效率越高,许多元素的电离度主要取决于等离子体的温度，若等离子体的能量不够高，,基体水平的变化就会引起轻微的温度变化，从而严重影响灵敏度。,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,25,a)ICP,发生器射频频率（,27.12MHz,）,b),较小的进样流量（,对相邻质量的峰贡献极小,1ppm Y,溶液的对数坐标质谱图表明四极杆具有极好的峰形和丰度灵敏度,请注意在低质量或高质量处都没有拖尾,真正的双曲面杆,由纯钼材料经精密打磨而成；,采用新型数字,RF,发生器,(3.0MHz),可得到极佳的传输效率、峰形和丰度灵敏度,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,41,四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行对称排列而成,在特定的电压下，只有特定质量数（,m/z,）的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。因此，通过快速扫描、变换电压的方式，不同质量数的离子可以在不同时间内稳定并穿过四级杆到达检测器。,+,Vcoswt,-,Vcoswt,QP Bias+(U+V cos,t),QP Bias-(U+V cos,t),双曲面四级杆,Y-axis field removes ions above a certain mass,X-axis field removes ions below a certain mass,四级杆原理,-,U,+,U,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,42,分辨率和丰度灵敏度,好的丰度灵敏度：对相邻峰无贡献,10%,峰高处峰宽,一般为,0.650.80amu,分辨率,峰高,50%,峰高处峰宽,一般为,0.50.6amu,M,M-1,M+1,丰度灵敏度,M-1,10%,峰高,差的丰度灵敏度：峰拖尾，对相邻峰的峰高有贡献,M,丰度灵敏度是,M,处峰高与,M-1,和,M+1,处峰高的比值,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,43,四极杆质量过滤器,扫描线,Li,Y,Tl,513 V,3056 V,U,V,从上图中，我们可以看到当交流电压,V,改变时，直流电压,U,也随之改变，但它们的比值,U/V,保持不变，也就是说上图中的直线斜率保持不变，这条直线称为扫描线。适当的,U/V,值可以使质量为,m,的离子有稳定的离子轨道穿越四极杆。对于四极杆质量过滤器，质谱的峰宽和峰面积由扫描线在稳定区图中的位置所决定。,U/V,比值决定了这条直线的斜率,(,有时也被称为增益,gain),，主要影响重质量数的峰宽；当,V=0,时,U,的数值,(,即,Y,轴的截距,),被称为补偿,(offset),，它影响所有质量的峰宽和分辨率。,U/V,值越大，分辨率越高，峰强度越小。,。,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,44,新型双模式检测器,双通道模式电子倍增检测器,(,脉冲模式和模拟模式,),检测低含量信号时，检测器使用脉冲模式，此时直接记录的是撞击到检测器的总离子数量，从而给出每秒计数值,(cps),。如果离子撞击到检测器的量大于每秒一百万个,(1,000,000),，则检测器会自动使用模拟模式进行检测，以保护检测器，延长其使用寿命。此时测量的是检测器中间部分电子流产生的电势，并给出模拟电压，最后将电压变换成数字信号，给出,cps,值,。,可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样品,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,45,EM,检测器,电子倍增器,分立的打拿极,(dynode),检测器,(ETP),每个打拿极都给出电子的“级联”放大,使得信号被逐级放大,Amp,Dynode,Electrons,Ion,M,+,e,-,e,-,M,+,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,46,脉冲,/,模拟双模式调谐,(P/A,调谐,),随着待测样品浓度的变化，化学工作站可以自动切换脉冲和模拟模式为了得到良好的线性关系，需要进行做,P/A Factor,调谐。,进行,P/A Factor,调谐所用的各个元素的计数值必须介于,400,000,和,4,000,000cps,之间，才能得到正确的,P/A,因子。,如果测定的元素浓度范围很宽，脉冲和模拟两种模式都会用到，就必须经常进行,P/A Factor,调谐，才能得到精确的分析结果。,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,47,真空系统,(G31XXB with split turbo),接口,Interface,18 m,3,/hour,机械泵,典型操作压力,350 Pa(2.6 torr),透镜腔,Intermediate chamber,170 L/sec,Split,分子涡轮泵主进口,main inlet of Split turbo molecular pump,典型操作压力,6x10,-2,Pa(3.7x10,-4,torr),分析腔,Analyzer/detector chamber,155 L/sec,Split,分子涡轮泵侧进口,side inlet of Split turbo molecular pump,典型操作压力,3x10,-4,Pa(3.7x10,-6,torr),好的真空意味：,更低的噪音,更好的灵敏度和峰形,透镜腔,分析腔,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,48,真空的测量（一）,1,、,Pirani,热偶规,通过桥电流的大小测定真空压力。适用于,1x10,-2,1x10,3,pa,的中等真空范围。在,7700,中用于,IF/BK,的真空测定,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,49,真空的测量（二）,2,、,Ion Gauges,离子规,由灯丝、栅极和离子收集极组成，灯丝电离气体产生离子，离子收集极收集离子从而测量气体密度（真空）,Title of Presentation,Date,Agilent Restricted,Page,50,环境污染与实验室工作条件,实验步骤的优化设计,试剂污染因素,购买适合测定要求的高纯试剂,分子离子的干扰因素,优化样品引入系统,干扰校正方法,屏蔽炬,冷等离子体技术,碰撞池或反应池,记忆效应,优化样品引入系统,加长冲洗时间,操作人员的素质,接口效应，基体效应,选择信号强度随着基体元素的基体效应、接口效应而与待测元素信号强度同时增强或降低的内标进行校正,随机背景,四极杆、离子透镜、真空系统等的优化组合设计,Environmental contamination,Reagent contamination,Memory effects,Molecular interferences,Random background,10,ppb,1,ppb,100,ppt,10,ppt,1,ppt,Interface,Typical spread of elements affected,Typical range over which effect is seen,影响仪器检测能力的因素,谢 谢！,