X射线物相定性定量分析课件.ppt

,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,3.5 X,射线物相定性分析,物相分析,是为了确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。,定量分析,-,多相共存时，组成相,含量,是多少。,3.5 X,射线物相定性分析,3.5 X,射线物相定性分析,粉末晶体,X,射线物相定性分析是根据晶体对,X,射线的衍射特征即衍射线的,方向及强度,来达到鉴定结晶物质的。,原因：,1,）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质,;,3.5 X,射线物相定性分析,2,）结晶物质有自己独特的衍射花样。（,d,、,和,I,）,;3,）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。（混合物物相分析）,每一种结晶物质都有其特定的,结构参数,，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强度上，如同指纹，反应每种物质的特征。,物相分析,根据衍射线条位置（,一定，,2,角就一定，它决定于结构的点阵面的,d,值）和强度确定物相。,3.5 X,射线物相定性分析,对于聚合物材料来说，还应考虑整个,X,射线衍射曲线，因为聚合物,X,射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位,2,角所求出的,d,值，通常对应着结构中的分子链（原子或原子团）的统计平均间距。,3.5 X,射线物相定性分析,物相分析原理：,将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。,混合试样物相的,X,射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。,3.5 X,射线物相定性分析,1.,物相标准衍射图谱（花样）的获取：,1),1938,年，,J.D.Hanawalt,等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。,2),1942,年，美国材料试验协会,ASTM,整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计,1300,张，称之为,ASTM,卡。,3.5 X,射线物相定性分析,3),1969,年，组建了,“,粉末衍射标准联合委员会,”,（,The Joint Committee on Powder Diffraction Standards,，,JCPDS,），专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为,PDF,卡（,The Powder Diffraction File,），有时也称其为,JCPDS,卡片。目前，这些,PDF,卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。,2.PDF,卡片,d,1,a,1,b,1,c,1,d,7,8,I/I,1,2,a,2,b,2,c,2,d,d,I/I,1,hkl,d,I/I,1,hkl,Rad.Filter,Dia.Cut off Coll.,I/I1 d corr.abs.?,Ref.,3,9,9,Sys.S.G.,a,0,b,0,c,0,A C,Z,Ref.,4,n e Sign,2V D mp Color,Ref.,5,6,PDF,卡片形式,10,（,1,）,1a,，,1b,，,1c,区域为从衍射图的透射区（,2,90,中选出的三条最强线的面间距。,1d,为衍射图中出现的最大面间距。（,1,）,1a,，,1b,，,1c,区域为从衍射图的透射区（,2,90,中选出的三条最强线的面间距。,1d,为衍射图中出现的最大面间距。（,2,）,2a,，,2b,，,2c,，,2d,区间中所列的是（,1,）区域中四条衍射线的相对强度。最强线为,100,，当最强线的强度比其余线小强度高很多时，有时也会将最强线强度定为大于,100,。,（,3,）第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。,Rad,所用,X,射线的种类（,CuK,FeK,）,0,X,射线的波长（,）,Filter,为滤波片物质名。当用单色器时，注明,“,Mono,”,Dia,为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明相机名称,Cut off.,为相机所测得的最大面间距；,Coll.,为狭缝或光阑尺寸；,I/I,1,为测量衍射线相对强度的方法 （衍射仪法,Diffractometer,，测微光度计法,Microphotometer,，目测法,Visual,）；,dcorr abs,？所测,d,值的吸收矫正（,No,未矫正，,Yes,矫正）；,Ref.,说明底,3,，,9,区域中所列资源的出处。,（,4,）第,4,区间为被测物相晶体学数据：,sys.,物相所属晶系；,SG.,物相所属空间群；,a,0,，,b,0,，,c,0,物相晶体晶格常数，,A=a,0,/b,0,B=c,0,/b,0,轴率比；,，,，,物相晶体的 晶轴夹角；,Z.,晶胞中所含物质化学式的分子数；,Ref.,第四区域数据的出处。,（,5,）第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数：,n,e,晶体折射率；,sign.,晶体光性正负；,2V.,晶体光轴夹角；,D.,物相密度；,MP.,物相的熔点；,Color.,物相的颜色，有时还会给 出光泽及硬度；,Ref.,第,5,区间数据的出处。,（,6,）第,6,区间为物相的其他资料和数据。包括试样来源，化学分析数据，升华点（,S-P,），分解温度（,D-T,），转变点（,T-P,），按处理条件以及获得衍射数据时的温度等。,（,7,）第,7,区间是该物相的化学式及英文名称 有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母，其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，而大写英文字母则代表,16,种布拉维点阵：,C,简单立方；,B,体心立方；,F,面心立方；,T,简单四方；,U,体心四方；,R,简单三方；,H,简单六方；,O,简单正交；,P,体心正交；,Q,底心正交；,S,面心正交；,M,简单单斜；,N,底心单斜；,E,简单正斜。,（,8,）第,8,区为该物相矿物学名称或俗名 某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点”式（”,dot”formula,）而名称上有圆括号，则表示该物相为人工合成。此外，在第,8,区还会有下列标记：表示该卡片所列数据高度可靠；,O,表示数据可靠程度较低；,I,表示已作强度估计并指标化，但数据不如 号可靠；,C,表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到；无标记卡片则表示数据可靠性一般。,（,9,）第,9,区间是该物相所对应晶体晶面间距,d,（,）；相对强度,I/I1,及衍射指标,hkl,。在该区间，有时会出现下列意义的字母：,b,宽线或漫散线；,d,双线；,n,并非所有资料来源中均有；,nc,与晶胞参数不符；,np,给出的空间群所不允许的指数；,ni,用给出的晶胞参数不能指标化的线；,因,线存在或重叠而使强度不可靠的线；,tr,痕迹线；,t,可能有另外的指数。,（,10,）第,10,区为卡片编号 若某一物相需两张卡片才能列出所有数据，则在两张卡片的序号后加字母,A,标记。,3.PDF,卡片索引及检索方法,PDF,卡片的索引：,Alphabetical Index Hanawalt Index Fink Index,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,Alphabetical Index,该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的,d,值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射,PDF,卡号。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的,PDF,卡号。,Hanawalt Index,该索引是按强衍射线的,d,值排列。选择物相八条强线，用最强三条线,d,值进行组合排列，同时列出其余五强线,d,值，相对强度、化学式和,PDF,卡好。整个索引将,d,值第,1,排列按大小划分为,51,组，每一组的,d,值范围均列在索引中。在每一组中其,d,值排列一般是，第,1,个,d,值按大小排列后，再按大小排列第,2,个,d,值，最后按大小排列第,3,个,d,值。,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,Fink Index,当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对,X,射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，,芬克索引以八根最强线的,d,值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,Fink Index,芬克索引中，每一行对应一种物相，按,d,值递减列出该物相的八条最强线,d,值、英文名称，,PDF,卡片号及微缩胶片号，假若某物相的衍射线少于八根，则以,0.00,补足八个,d,值。,每种物相在芬克索引中至少出现四次,。,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,4.,物相定性分析过程 常规物相定性分析的步骤如下：,（,1,）,实验 用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,常规物相定性分析的步骤如下：,（,2,）,通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的,2,，,d,及相对强度大小,I,/,I,1,。在这几个数据中，要求对,2,和,d,值进行高精度的测量计算，而,I,/,I,1,相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的,d,值。,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,（,3,）,使用检索手册，查寻物相,PDF,卡片号 根据需要使用字母检索、,Hanawalt,检索或,Fink,检索手册，查寻物相,PDF,卡片号。一般长采用,Hanawalt,检索，用最强线,d,值判定卡片所处的大组，用次强线,d,值判定卡片所在位置，最后用,8,条强线,d,值检验判断结果。若,8,强线,d,值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此,PDF,卡片。,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,（,4,）,若是多物相分析，则在（,3,）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（,3,）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,计算机检索程序框图,常规衍射仪所采取的检索程序框图,5,物相定性分析所应注意问题,（,1,）,一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。,（,2,）,尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,5,物相定性分析所应注意问题,（,3,）,由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。,（,4,）,对于数据,d,值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,（,5,）,特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应,d,值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。,（,6,）,在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,（,7,）,在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物相，给出正确的结论。,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,一般来说，拿到一个未知的高分子材料，,X,射线衍射很快可以做出如下判断：,1),晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的“晕环”，晶态为有确定,d,值的锐衍射峰；,2),如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性比较低，使衍射线条较少；,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,3),高聚物材料一般是晶态和非晶态共存（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰，强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现；,4),也可以是某种程度的有序，如纤维素，具有一定锐度的漫散射；也可以是完全的非晶态，如,PS,，散射强度分布相当漫散。,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,3,粉末衍射卡片索引及检索方法,塑料中添加剂的物相分析,（,1,）,当添加剂为无机材料时，衍射峰都比较尖 锐，容易区别；,（,2,）,添加剂含量较少时，要结合其他方法来 分析；,（,3,）,可把有机部分烧掉，分析烧过的,“,灰,”,，得到灰的物相作为添加剂物相参考；,（,4,）,研究添加剂与聚合物在结构上因相互影响 而产生的变化，例如可能改变聚合物的结 晶度、有序度、甚至引起某些新相的产生。,3.6 X,射线物相定量分析,物相衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关。,3.6 X,射线物相定量分析,常用物相定量分析基本原理,粉末平板状样品,：,I=G C A,(,),V,式中：,实验条件固定时，,G,为常数。,A(),为吸收因子，,V,是被,X,射线照射的样品体积。,3.6 X,射线物相定量分析,样品中第,j,相的体积为,V,j,，其密度为,j,，则其重量,W,j,=V,j,j,。又设样品重量为,W,，那么,j,相的重量分数为：,3.6 X,射线物相定量分析,平板状样品，衍射线累积强度中的吸收因子与,角无关，此时,为试样的线吸收系数。,3-49,上式将粉末衍射线强度与物相的质量百分含量联系在一起。式,3-49,即为,X,射线物相定量分析的,基础理论公式,。,3.6 X,射线物相定量分析,3.6.1,外标法 外标法是采用,对比试样中第,j,相的某衍射线和纯,j,相（外标物质）的同一条衍射线强度,而获得样品中第,j,相的含量。外标法，,原则上只适于含两相物质系统的含量测试。,设试样中两相的质量吸收系数分别为,m1,和,m2,，两相的质量百分数分别为,X,1,和,X,2,，那么，该试样的质量吸收系数可写作：,m,=,m1,X,1,+,m2,X,2,3.6 X,射线物相定量分析,X,1,+X,2,=1,以,I,10,表示纯,1,相的某衍射线强度，此时，,X,2,=0,，,X,1,=1,则：,3.6 X,射线物相定量分析,两相系统中只要已知各相的质量吸收系数，在实验测试条件严格一致的情况下，分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的含量。,3.6 X,射线物相定量分析,图,3-41,为测定水泥水化产物钙矾石（,AFt,）的,X,射线定量分析用定标曲线。,3.6 X,射线物相定量分析,3.6.2,内标法 设样品有几个物相，质量分别为,W,1,，,W,2,，,W,3,，,W,n,，样品总质量 。试样中加入标准物相,S,，质量为,W,S,。,X,j,为第,j,相（待测相）的质量百分数，而,X,j,为加入标样后的质量百分数，,X,S,为标样的质量百分数。那么,X,j,有：,3.6 X,射线物相定量分析,当试样中所含,物相数大于,2,时，且各相的吸收系数不同，常采用在试样中加入某种标准物相来进行分析，此方法通常称为内标法。,由式可得到,j,物相某衍射线强度,:,对于标准物，其某一衍射线强度为：,3.6 X,射线物相定量分析,比较两式可得：,一般情况下，标样的加入量为已知，因,XS,为常数，故令：,那么上式可写作：,I,j,/I,s,=C,X,j,上式即为内标法基本公式,。,3.6 X,射线物相定量分析,在实验测试过程中，由于常数,C,难以用计算方法获得，因此，实际操作过程中也是采用定标曲线，再进行分析。通常采用配制一系列的标样，即用纯,j,相与掺入物相,S,配制成不同的重量分数的标样，用,X,射线衍射仪测定。已知不同,X,j,的,I,j,/I,S,，作出定标曲线，然后再进行未知试样中,j,相的测定,。,3.6 X,射线物相定量分析,如图,3-42,为石英定量分析的定标曲线，以萤石为内标物相。对于掺入的内标物，通常要求物理、化学稳定性高，其特征线与待测,j,相及其它物相衍射线无干扰。,3.6 X,射线物相定量分析,3.6.3,基体冲洗法（,K,值法）从式,Ij/Is=C Xj,中知，常数,C,与标样物相的掺入量有关，这必然会导致因实验过程测定定标曲线时，因样品的混合、计量等引入较多的误差，为消除此不足，,F.H.Chung,改进了内标测试方法，基本消除了因外掺标样物相所造成的误差，并称此改进方法为基体冲洗法，而习惯上由称之为,K,值法。,在式（,3-56,）中令：则式（,3-56,）可变为：,3.6 X,射线物相定量分析,从上式中可看出，常数与,j,相和,S,相的含量无关，也与试样中其他相的存在与否无关。而且，与入射光束强度,I,0,以及衍射仪圆半径,R,0,等实验条件无关，而只与,j,和,S,相的密度，结构及所选衍射线条有关，但与,X,射线的波长有关。但当入射线波长选定后，只与,j,和,S,相有关。显然，只需已知，测定,I,j,和,I,s,，通过上式即可求得,X,j,。,3.6 X,射线物相定量分析,3.6.4 X,射线物相定量分析过程 对于一般的,X,射线物相定量分析工作，总是通过下列几个过程进行：（,1,）,物相鉴定,即为通常的,X,射线物相定性分析。（,2,）,选择标样物相,标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向。,3.6 X,射线物相定量分析,（,3,）,进行定标曲线的测定或,K,j,s,测定,选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射，测定其强度,I,s,和,I,j,，用,I,j,/I,s,和纯相配比,X,j,s,获取定标曲线或,K,j,s,。（,4,）,测定试样中标准物相,j,的强度或测定按要求制备试样中的特检物相,j,及标样,S,物相指定衍射线的强度。,（,5,）,用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物相的质量分数,X,j,。,3.6 X,射线物相定量分析,3.6.5 X,射线物相定量分析过程应注意的问题 在定量分析的基础公式中，假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择优取向。实际情况存在一定的不同。在试样制备及标样选择时，避免重压，减少择优取向，通常采用透过窗样品架，而在测量时，采用样品从其面法线转动来消除择优取向的影响。,3.6 X,射线物相定量分析,