XRD学习课件3 第三章 晶体对X射线的衍射.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 晶体对,X,射线的衍射,3.1,衍射方向,确定衍射方向的基本原则:,光程差为波长的整倍数,3.1.1,Bragg,方程,2,d sin,q,=,n,l,q,d,d,d,q,q,光程差必须为波长的整倍数,A,O,B,=,AO+OB=2,dsin,n,为整数，一般为1,d,为,晶面间距,q,2d sin,q,=,l,sin,的最大值为1，,可知最小测定,d,尺寸为,/2，,理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个,入射线和衍射线之间的夹角为2,，为实际工作中所测的角度，习惯上称,2,角为衍射角，称,为,Bragg,角。,q,O,2,(,a),可见光在任意入射角方向均能产生反射，而,X,射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。,(,b),虽然,Bragg,借用了反射几何，但衍射并非反射，而是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。,(1),X,射线衍射与可见光反射的差异,关于,Bragg,方程的讨论,1,2,1,2,A,B,C,hkl,d,hkl,有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光,(,2)布拉格方程是,X,射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件,a,X,3.1.2,Polyanyi,方程,S,S,S,0,S,0,光程差,X,a,一维点阵的单位矢量为,a,（,即周期为,|,a,|），,入射,X,光单位矢量为,S,0,，,散射单位矢量为,S,h,为衍射级数，其值为,0，1，2,=AB DC=,h,3.1.3,Laue,方程,A,B,C,D,a,0,a,S,0,S,AB=,a,S,DC=,a,S,0,以矢量表示：,=,a,S,-,a,S,0,=,a,(,S,-,S,0,)=,h,A,B,C,D,a,0,a,S,0,S,=AB DC=,h,=,a,cos,a,-,a,cos,a0,=,a,(,cos,a,-,cos,a0,),=,h,AB=,a,cos,a,DC=,a,cos,a0,以三角函数表示：,=AB DC=,h,A,B,C,D,a,0,a,S,0,S,若,X,射线垂直于一维点阵入射，即,a0,=90,，,上式成为,a,cos,a,=,h,底片,原子列（一维点阵）,h=2,h=1,h=0,h=-1,h=-2,f,a,a,(,cos,a,-,cos,a0,),=,h,对比,Polyanyi,方程,二维点阵：按周期,a,，,b,分别沿,X、Y,轴构成原子网面。,衍射方向发生在以,X,轴和,Y,轴为轴线的两族衍射锥的相交线上，不是连续的衍射锥，而是不连续的衍射线,a,(,cos,a,-,cos,a0,),=,h,b,(,cos,b,-,cos,b0,),=,k,a(,S,-,S,0,)=,h,b(,S,-S,0,)=,k,S,S,S,0,O,X,Y,a,a0,b,b0,类似地，有二维,Laue,方程：,三维点阵：按周期,a,，,b,，,c,分别沿,X、Y、Z,轴构成原子立体网。,a,(,cos,a,-,cos,a0,),=,h,b,(,cos,b,-,cos,b0,),=,k,c,(,cos,c,-,cos,c0,),=,l,三维,Laue,方程,:,三方程同时满足：,X,轴、,Y,轴、,Z,轴为轴线的三个衍射圆锥相交，衍射方向是三圆锥公共交点的方向。,a,(,S,-,S,0,)=,h,b,(,S,-,S,0,)=,k,c,(,S,-,S,0,)=,l,S,0,S,O,X,Y,Z,晶格原点为,O，,任一原子位置为,A，,r,为由,O,指向,A,的矢量。,r,=,p,1,a,1,+,p,2,a,2,+,p,3,a,3,入射波长为,，,S,0,与,S,为入射与散射单位矢量,p,1,p,2,p,3,均为整数,O,A,S,S,0,r,散射光,入射光,S,0,S,单位矢量即长度为1的矢量,3.1.3 衍射方向的一般考虑,O,A,b,b,S,S,0,r,散射光,入射光,S,0,可看出入射与散射角均为,，,b,垂直于水平线，即与,S,与,S,0,的中分线重合。,b,与,r,的夹角为,。,作水平与垂直辅助线,S,0,S,b,S,S,0,b,=,S,-,S,0,为求,O,点与,A,点间的光程差，设有另一原子位置为,A，,可,以,看出,A,与,A,间无光程,差。,故,O,与,A,间光程差的问题就转化为,O,与,A,间光程差的问题,O,A,A,b,b,S,S,0,散射光,入射光,S,0,S,S,0,r,O,Q,P,P,a,b,b,S,S,0,r,散射光,入射光,A,S,0,S,0,|,b,|=|,S,-,S,0,|=2sin,故=|,b,|,|,r|,cos,=,b,r,光程差,=,QO+OP=2|,r,|,cos,sin,b,S,S,0,为研究问题方便，令入射与散射单位矢量分别为,S,0,/,和,S,/,，,定义,s,=,S,/,-,S,0,/,=,b,r,=(,S,-,S,0,),r,必须为波长的整倍数,即,必须为整数,s,S,/,S,0,/,即,s,r,必须为整数,r,的三个分量必为整数，,故,s,的三个分量也必为整数,s,r,必须为整数,s,的量纲为(长度,-1,)，故为,指向一个倒易点的,矢量,s,S,/,S,0,/,该组晶面的指标为(,hkl,)，,晶面的间距为1/|,s,|,s,是倒易空间中从原点指向,一个倒易点的,矢量,s,S,/,S,0,/,故,s,代表了一组衍射信息:,一组晶面(,hkl,),该组晶面的间距为1/|,s,|=,/2sin,X,光对该晶面的衍射角为2,强度信息（下一节）,平面波,球波,粒子对,X,光的散射是全方位的,S/,S,0,/,S,0,/,只有一个，而,S,/,有无数个，,s,也有无数个,其中绝大多数,s,不能发生衍射,只有符合条件的,s,能够发生衍射,导出,Bragg,方程,即,=2,d,sin,s,S,/,S,0,/,导出,Laue,方程,同理,这,就是,Laue,于1912,年导出公式的矢量形式,3.1.4,Ewald,作图法,矢量的要素是方向与长度，起点并不重要，以入射单位矢量,S,0,/,起点,C,为中心，以1/,为半径,作一球面，使,S,0,/,指向一点,O，,称为原点。,该球,称为反射球（,Ewald,球）,S,/,S,0,/,2,C,O,s,入射、衍射单位矢量的起点永远处于,C,点，末端永远在球面上。,随2,的变化,，散射单位矢量,S,/,可扫过全部球面。,s,的起点永远是原点，终点永远在球面上,S,/,S,0,/,2,C,O,S,/,S,/,s,s,s,2,2,1/,2,hkl,A,C,O,P,S,0,/,S,/,球面上各点都符合,Bragg,方程，即都符合衍射条件,s,C,O,1,/,hkl,S,/,S,0,/,使,Ewald,球的原点与倒易晶格的原点重合，凡是处于上的倒易点均符合衍射条件。若同时有,m,个倒易点落在球面上，将同时有,m,个衍射发生，衍射线方向即球心,C,与球面上倒易点连线所指方向。,s,如果没有倒易点落在球面上，则无衍射发生。,为使衍射发生，可采用两种方法。,C,O,1,/,hkl,S,/,S,0,/,s,即,固定,Ewald,球，令倒易晶格绕,O,点转动，(即样品转动)。必然有倒易点经过球面（转晶法的基础）。,C,O,1,/,hkl,S,/,S,0,/,使晶体产生衍射的两种方法,(1),入射方向不变，转动晶体,s,Sphere of reflection,hkl,S,/,S,0,/,C,1/,2,O,Limiting sphere,s,(2),固定晶体,(,固定倒易晶格,),，入射方向围绕,O,转动,(,即转动,Ewald,球),极限球,接触到,Ewald,球面的倒易点代表的晶面均产生衍射,两种方法都是绕,O,点的转动，实际上是完全等效的,的晶面不可能发生衍射,转动中,Ewald,球在空间画出一个半径为2/,的大球，称为极限球。,极限球规定了检测极限，与,O,间距 2/,的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触,Sphere of reflection,hkl,S,/,S,0,/,C,1/,2,O,Limiting sphere,s,极限球,关于点阵、倒易点阵及,Ewald,球,(1),晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。,(2),倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。,(3),Ewald,球,本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了,X,射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。,(4),如需具体数学计算，仍要使用,Bragg,方程。,3.2,衍射线的强度,衍射线有两个要素：一是衍射方向，二是衍射强度,学习强度三理由：,1.,Bragg,方程仅确定方向，不能确定强度，符合,Bragg,方程的衍射不一定有强度,2.不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化,3.了解强度有助于了解晶格组成,O,点处有一电子，被强度,I,0,的,X,射线照射发生受迫振动，产生散射，相距,R,处的,P,点的散射强度,I,e,为：,一个电子的散射,e：,电子电荷,m：,质量,c：,光速,I,0,R,O,P,2,若原子序数为,Z，,核外有,Z,个电子，,故原子散射振幅应为电子的倍。事实上仅有低角度下是如此,一个原子的散射,衍射角为,0,时：,l,=2dsin,q,低,角对应低波长，高能量，即相互远离的电子，无干扰,高角情况下：,一个原子的散射,高角对应电子相互靠近的情况，产生干扰，,fZ,0 0.5 1 1.5 2,10 8 6 4 2 0,2(sin,)/,(,-1,),atomic scattering factor,f,(s),oxygen,carbon,hydrogen,f,相当于散射,X,射线的有效电子数，,f Z,，,称为原子的散射因子随,2(,sin,)/,变化,单位晶格对,X,射线的散射,与,I,原子,f,2,I,e,类似,定义一个结构因子,F：,I,晶胞,|,F|,2,I,e,A,晶胞,|,F|,A,e,晶格对,X,光的散射为晶格每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的位相差。,回顾第一章,x,为光程差,，则2,x/,为位相差,由上一节,=,(,S,-,S,0,),r,则,O,A,s,s,S,/,S,0,/,r,S,0,/,S,0,/,r,为实空间中原子的位置矢量,s,为,倒易空间中倒易点的矢量,不同原子的振幅：,A,晶胞,|,F|,A,e,两边通除以自由电子的振幅,A,e,：,各原子的坐标为,u,1,v,1,w,1,;u,2,v,2,w,2,;u,3,v,3,w,3,有用的关系式,由最后一个关系式：,最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点,(0,0,0),处含有一个原子的晶胞,即|,F|,与,hkl,无关，所有晶面均有反射,底心晶胞：两个原子，（,0,0,0,）（,0),不论哪种情况，,l,值对|,F|,均无影响。,111,112,113或021,022,023,的|,F|,值均为,2,f。011，012，013,或101，102，103,的|,F|,值均为,0,。,(,h+k),一定是整数，分两种情况：,（1）如果,h,和,k,均为偶数或均为奇数，则和为偶数,|F|,=2,f,|,F|,2,=4,f,2,（2）如果,h,和,k,一奇一偶，则和为奇数,|F|,=0|,F|,2,=0,体心晶胞，两原子坐标分别是（,0,0,0,）和（,1/2,1/2,1/2,）,即对体心晶胞，(,h+k+l),等于奇数时的衍射强度为,0,。,例如(110),(200),(211),(310)等均有散射；,而(100),(111),(210),(221)等均无散射,当(,h+k+l),为偶数，|,F|,=,2f,，|,F|,2,=4,f,2,当(,h+k+,l,),为奇数，|,F|=0,，|,F|,2,=0,面心晶胞：四个原子坐标分别是(0,0,0)，(,0)，(,0,)，(0,),当,h,k,l,为全奇或全偶，,(,h+k)，(k+l),和,(,h+l),必为偶数，故,F,=4,f，F,2,=16f,2,当,h,k,l,中有两个奇数或两个偶数时，则在（,h+k,)，(,k+l,),和(,h+l,),中必有两项为奇数，一项为偶数，故|,F|,=0,|,F|,2,=0,（111）,（200）,（220）,（311,）有反射，,（,100）,（110,）,（112）,（221,）无反射。,系统消光：由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零,晶格类型 消光条件,简单晶胞 无消光现象,体心,I h+k+l=,奇数,面心,F h、k、l,奇偶混杂,底心,C h+k=,奇数,归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型,完,