第二章-1-浙大有机谱图解析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 核磁共振氢谱,2.1 化学位移,2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素,1.取代基电负性越强，,越移向低场,2.相连碳原子的s-p杂化轨道的s成分越多，,越移向低场,3.环状共轭体系的环电流效应,一些轮烯的,值,轮烯 磁感应情况,值（ppm）,4 顺磁环流 很不稳定，可被捕获，无NMR数据,6 抗磁环流 7.4,8 非环流 5.68,10 非环流 5.67(全顺,-80)，5.86(反,-40),12 顺磁环流 8.0(环内3H,-150)，6.0(环外9H,-150),14 抗磁环流 0.0(环内4H,-60)，7.6(环外10H,-60),16 顺磁环流 10.43(环内4H,-120)，5.40(环外12H,-120),18 抗磁环流 -2.99(环内6H,-60)，9.28(环外12H,-60),20 顺磁环流 10.913.9(环内7H,-105)，4.16.6(环外13H,-105),22 抗磁环流 -0.41.2(环内8H,-90)，9.39.65(环外14H,-90),24 顺磁环流 11.4312.9(环内9H,-80)，4.73(环外15H,-80),4.相邻键的磁各项异性,B,A,x,y,z,B,A,y,x,z,B,A,x,z,y,B,0,去屏蔽(,-,),去屏蔽(,-,),屏蔽(+),C,C,+,+,-,-,C,C,-,-,+,+,C,C,-,-,+,+,O,C,-,-,+,+,5.相邻基团电偶极矩和范德华力的影响,6.介质的影响,7.氢键,2.1.2 化学位移的数值,Shoolery经验公式：,烯氢,值的,计算公式：,苯环上氢,值的,计算公式：,2.2 耦合常数J,2.2.1 耦合的矢量模型,C,C,H,H,H,H,H,核自旋,电子自旋,两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J 0,两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J,J,cis,(1011Hz),六员环的,J,aa,J,ae,J,ee,立体化学信息（赤式与苏式结构的,3,J,不等）,(J,180,J,0,),2）取代基的电负性：随着电负性的增加，,3,J下降,3）键长：,3,J随着键长的减小而增大,4）键角：,3,J随着键角的减小而增大,2.2.3 长程耦合,跨越四根键及更远的耦合,折线性,1Hz 7Hz,共轭体系,2.2.4 芳环与杂芳环,芳环氢：,3,J：69Hz;,4,J：13Hz;,5,J：01Hz,杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的,3,J较小,2.3 自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类,2.3.1 化学等价（Chemical equivalent),1.分子中各原子核处于相对静止的情况,分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则为化学等价，是等频的。,没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为对映异位（,enantiotopic,),在非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为化学不等价，是异频的。,没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为化学不等价，是异频的。非对映异位(,diastereotopic,)。,2.分子内的快速运动,分子的内旋转 例：,RCH,2,CXYZ,Y,X,Z,H,B,H,A,R,I,Y,X,Z,H,B,H,A,R,II,Y,X,Z,H,A,H,B,R,III,(H,A,)(H,B,),环的翻转,-90,o,下，,=0.5ppm,3.前手性（Prochirality）,若与某碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子则是一手性中心（,chiral,center）。,若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前手性中心（,prochiral,center）。,则分子就具有前手性。,前手性中心上两个相同基团关系的判断,（对称面原则）,若分子存在对称面，且此对称面平分XCX角，两个X是对映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象来说，都应存在平分XCX角的分子对称面）。若上述条件不满足，则两个X是非对映异位的。,4.同碳原子上相同二基团化学等价性的考虑,固定环上,CH,2,的两个氢是化学不等价的,。,单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不是化学等价的。,与手性碳相连的,CH,2,的两个氢是化学不等价的,。,对称面原则。,2.3.2 磁等价（Magnetic equivalent),两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：,1）它们是化学等价的。,2）它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。,磁不等价：,磁等价：,2.3.3 自旋体系（Spin system）,相互耦合的核组成自旋体系,1）化学位移相同的核构成一个核组。用A,B,M,X,标注；,2）化学位移相差较大，用AM,AX,AMX,标注；,化学位移相差较小，用AB,ABC,XY,标注；,3）核组内的核若磁等价，用A,3,A,2,B,X,2,标注；,4）若核组内的核磁不等价，用AAA,标注。,A,3,MMXX,ABX,A,3,2.3.4 核磁谱图的分类,产生一级谱图（first-order spectra）的条件：,1）,/J 6,；,2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。,一级谱的特点：,1）,峰的数目可用2nI+1（n+1）,规律,；,2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。,3）从图中可直接读出,和 J。,不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱（second-order spectra）。,2.4 几种常见的二级谱体系,AB,体系,环上孤立CH,2,，二取代乙烯，四取代苯等。,谱线关系：,AB,体系的理论计算值，设,：,讨论：,1）当J,AB,AB,时，AX体系，,当J,AB,/,AB,时，A,2,体系,（单线）。,2）从NMR谱中只能求出,J,AB,和,AB,的绝对值，而不能,确定它们的符号。,2.5 常见的一些复杂谱,2.5.1 取代苯环,1）单取代苯环,（1）第一类取代基团：,o,p,m位氢的,值差别不大，基本是一个大峰。,7.26,（2）第二类取代基团：,o,p,m位氢的,值均移向高场，但m位移动较小。,7.26,m位,粗看三重峰,o,p位,复杂,（3）第三类取代基团：,o,p,m位氢的,值均移向低场，但o位移动较大。,7.26,o,位,粗看二重峰,m,p位,复杂,在判断三类取代基时的要点：,（1）集中于,3,J引起的耦合裂分的峰形分析,（2）结合,值进行考虑。,（3）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。,2）对位取代苯环,属于AABB,体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。,3）邻位取代苯环,取代基团相同，属于典型的,AABB,体系，其谱图左右对称。,取代基团不同，属于,ABCD,体系，其谱图最复杂。但若两个,取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为,AKPX,体系。,4）间位取代苯环,取代基团相同，属于AB,2,C,体系；取代基团不同，属于ABCD体系。,隔离H因无,3,J耦合,，经常显示粗略的单峰。,5）多取代苯环,五取代：单峰,四取代：A,2,，AX，AB体系,三取代：AMX，ABX，ABC，AB,2,体系。,60MHz,2.5.2 取代的杂芳环,由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一级谱分析。,2.5.3 单取代乙烯,H：,一级谱近似,d,d t（四组三重峰）,H，H：d,d（t）,两组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程耦合）,2.5.4 正构长链烷基,X-CH,2,-(CH,2,),n,-CH,3,X的位CH,2,峰移向低场，位CH,2,峰略移向低场；,其它CH,2,的值相近（1.25ppm），而,3,J 67 Hz，形成强耦合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。,端甲基虽只与其位CH,2,耦合，却显示出畸变的三重峰。,“虚假”长程耦合（virtual long-range coupling）,只要存在强耦合体系，就可表现出“虚假”耦合。,“虚假”耦合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分裂数目及裂距的“异常”。,1-Hexanol in CDCl,3,at 300MHz.,2.6 辅助谱图分析的一些方法,2.6.1 使用高频仪器,2.6.2 重氢交换,2.6.3 介质效应,2.6.4 位移试剂,2.6.5 计算机模拟谱图,Eu(dpm),3,