第1章高分子链的结构.ppt

,*,第,1,章 高分子链的结构,链结构（单个高分子）,凝聚态结构（许多高分子）,高分子结构,一级结构（近程结构）,结构单元的化学组成、构型、构造和共聚物序列结构,二级结构（远程结构）,高分子链的构象、高分子的大小（分子量及分布）,高分子通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。,三级结构,大分子微结构,结构单元本身结构,结构单元相互键接的序列结构,结构单元空间排列的立体构型,手性异构,几何异构,链结构（单个高分子）,构象异构？,构型,1.1.1 结构单元的化学组成,1.1 化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构,侧链基团或取代基,聚合度,结构单元,主链,主链元素（链原子）组成：,1.,碳链高分子：主链原子完全由碳原子组成,3.,元素有机高分子：主链原子由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等杂原子组成,2.,杂链高分子：主链原子除碳外，还含氧、硫等杂原子,1.1.1 结构单元的化学组成,PP,、,PIB,、,PAA,、,PMMA,、,PVAc,、,PB,、,PVC,POM,、,PEO,、,PA,、,PPO,、,PET,、,PC,、,PI,聚二甲基硅氧烷,1.1.,2,高分子链的构型,构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。,这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,旋光异构,几何异构,键接异构,构型,全同立构,间同立构,无规立构,手性异构,1.1.,2,高分子链的构型,旋光异构高分子是否必定有旋光性？,1.,由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性，所以无旋光性。,注：对高分子来说，关心的不是具体构型,(,左旋或右旋,),，而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。,2.,由于连接,C*,两端的分子链不等长，或端基不同，,C*,应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻,C*,的原子差别极小，故称为“假手性中心”。,1.1.,2,高分子链的构型,几何构型,顺式,反式,几何异构体是由聚合物分子链中双键引起，如异戊二烯聚合，,1,4-,聚合产物有：,1.1.,2,高分子链的构型,全同,3,4-,聚异戊丁二烯,间同,3,4-,聚异戊丁二烯,全同,1,2-,聚异戊丁二烯,间同,1,2-,聚异戊丁二烯,1,2,3,4,1.1.,2,高分子链的构型,顺式,反式,全同,1,2-,聚丁二烯,间同,1,2-,聚丁二烯,丁二烯聚合,1.1.,2,高分子链的构型,聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。,-,烯烃聚合物,无规,PP,，,非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大,。,全同,PP,和间同,PP,，,是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同,PP,的,T,m,为175,o,C,，可耐蒸汽消毒。,1.1.,2,高分子链的构型,立构规,整度,:,是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。,二烯烃聚合物,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。,全同,T,m,128,o,C,间同,T,m,156,o,C,1,4-,聚合物,反式,1,4-,聚合物,T,g,=-80,o,C,T,m,=148,o,C,较硬的低弹性材料,顺式,1,4-,聚合物,如丁二烯聚合物：,1,2,聚合物,1.1.,2,高分子链的构型,具有较高的熔点,T,g,=-108,o,C,T,m,=2,o,C,弹性优异的橡胶,键接异构,1,2,1.1.,2,高分子链的构型,双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成。,全同,3,4-,聚异戊丁二烯,间同,3,4-,聚异戊丁二烯,全同,1,2-,聚异戊丁二烯,间同,1,2-,聚异戊丁二烯,顺式,-1,4-,聚异戊丁二烯,反式,-1,4-,聚异戊丁二烯,1.1.,2,高分子链的构型,1.1.,2,高分子链的构型,1.1.,3,分子构造,构造：聚合物分子的各种形状。,一般为线形、,支化高分子、,星形高分子、,交联网络高分子、,梯形高分子等。,支化高分子与线形高分子性能上的差异,支化高分子：支链不包括侧基，而是由至少一个或以上结构单元组成。,支化度的表征：两个相邻支化点间的平均分子量；或,支化点密度。,1.1.,3,分子构造,网状高分子交联度的表征：相邻两个交联点之间的链的平均分子量；或交联点的密度。,1.1.,3,分子构造,未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。,交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫20,-30%,）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。,线形聚合物,支化聚合物,交联聚合物,梯形,/,星形聚合物,1.1.,3,分子构造,分子间无化学键，可溶解、加热熔融，易加工。,短支化破坏分子结构规整性，降低结晶度；长支化严重影响熔融流动性，加工性不好。,不溶不熔，当交联不大时，可在适当溶剂中溶胀。,高强、高模量，热稳定性好。,1.1.,4,共聚物的序列结构,无规共聚物,交替共聚物,嵌段共聚物,接枝共聚物,不同序列结构的特点,嵌段、接枝：保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系,如：,HIPS,高抗冲聚苯乙烯,1.1.,4,共聚物的序列结构,无规、交替：改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别,如：,PE,和,PP,均为塑料；乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶,不同序列结构在共聚物中的应用,ABS,1.1.,4,共聚物的序列结构,腈基,极性大、增强分子间相互作用，耐化,学腐蚀性强、表面硬度高、强度大,丁二烯,分子链柔顺性好，提供聚合物的韧性,苯乙烯,高温流动性好，改善加工性能并使制,品表面光洁度好,丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物,HIPS,不同序列结构在共聚物中的应用,1.1.,4,共聚物的序列结构,*使用时为橡胶状弹性体,*加工时为热塑性的塑料状,高抗冲聚苯乙烯，聚苯乙烯接枝少量丁二烯,SBS,热塑弹性体，苯乙烯,-,丁二烯,-,苯乙烯三元嵌段共聚,1.2,构象,1.,2.1,微构象和宏构象,3,5,1,1,3,5,较稳定构象,构象,：,由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。,高分子在运动时,C-C,单键可以绕轴旋转，称为内旋转。,1.,2.1,微构象和宏构象,乙烷、丙烷一个构象，正丁烷（3个），戊烷（9个），含,n,个,C,的正烷烃有3,n-3,个构象，所以高分子链的构象数是可观的天文数字。,C-C,单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。,C,1,C,2,C,3,C,4,C,5,C,6,1.,2.1,微构象和宏构象,对,n,个碳组成的正烷烃，其稳定构想有,3,n-3,。,微构象和宏构象,1.,2.1,微构象和宏构象,一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(,C,原子上没有,H,原子和取代基)，,C-C,键的内旋转应该是完全自由的、理想的，这样的链叫,自由连接链,。,但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。,1.,2.1,微构象和宏构象,自由旋转链,:键长,l,固定，键角,固定(109.5,o,)，,单键内旋转自由的理想模型。假定分子链中每一个键都可以在键角(109.5,o,),所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转链。,可以推想，链中第,i1,个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为,“,链段,”,。,1.,2.1,微构象和宏构象,等效自由连接链：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段也是高分子链中能够独立运动的最小单位。,1.,2.1,微构象和宏构象,等效自由链结,b,1.,2.2,高分子链的柔顺性,柔性：高分子链能改变构象的性质。,从分子的形态讲柔性是高分子链能以不同程度卷曲的特性。,高分子链能形成的构象数越多，柔性越好。,高分子链的柔性可分为：热力学柔性和动力学柔性。,热力学柔性（静态柔性）：两种构象分别对应的能量差决定的分子链柔性，表示由一种构象转变为另一构象的可能性。,U,小，阻力小，柔性好,U,大，阻力大，呈刚性,U,增大，柔性降低,动力学柔性（动态柔性）：在外界条件下，从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的容易程度的大小或需要的时间。,1.,2.2,高分子链的柔顺性,主链由单键组成，一般柔性较好，如,PE，PP，,乙丙橡胶 等。柔顺性：,SiO,COCC,分子结构对链的柔顺性的影响,1.,2.2,高分子链的柔顺性,原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。,Si,-O,键长大，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。,（1）主链结构：,主链含有孤立双键，柔顺性较好。,主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差。,主链带有共轭双键的高分子链不能内旋转,原因：芳杂环不能内旋转,原因：双键邻近的单键的内旋转位垒减小，内旋转容易。,（2）取代基（,侧基,）：,侧基极性,非极性：,1.,2.2,高分子链的柔顺性,PAN PVC PP,体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。,极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。,聚偏氯乙烯,PVC,聚氯丁二烯,PVC,聚1,2-二氯乙烯。,PS PP PE,取代基分布对称，分子偶极矩小，内旋转容易。,（3）支化、交联：,1.,2.2,高分子链的柔顺性,支链长，柔顺性下降。,交联，含硫2%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。,（4）,链的长短,：,分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。,（5）分子间作用力：,分子间作用力大，柔顺性差。,氢键（刚性）,PE,（6）,分子链的规整性,1.,2.2,高分子链的柔顺性,（7）外界因素,温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如,PS,室温塑料，加热100以上呈柔性。顺式聚,-1,4-,丁二烯温室温橡胶，-120刚硬,溶剂,温度,外加作用速度,外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。,PE，,易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。,影响高分子的形态,1.,2.3,高分子链的构象统计,高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。,由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微布朗运动。,末端距：线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用 表示。,由于 的方向是任意的，故,，,而末端距统计值是标量，所以常用均方末端距或根均方末端距表征高分子尺寸。,1.,2.3.1,均方末端距的几何算法,1.,2.3.2,均方末端距的统计计算法,1.,2.3,高分子链的构象统计,自由连接链,：键长 固定，键角 不固定，内旋转自由。,1.,2.3.1,均方末端距的几何算法,1.,2.3.1,均方末端距的几何算法,1.,2.3.1,均方末端距的几何算法,自由旋转链,：键长 固定，键角 固定，在键角(109.5,o,),所允许的方向内旋转自由。,1.,2.3.1,均方末端距的几何算法,1.,2.3.1,均方末端距的几何算法,对角线，,n,项,n-1,项,2,项,1,项,1.,2.3.1,均方末端距的几何算法,1.,2.3.1,均方末端距的几何算法,自由旋转链完全伸直成平面锯齿形,1.,2.3.2,均方末端距的统计计算法,?,自由连接链的均方末端矩：,末端距的几率密度分布函数,1.,2.3.2,均方末端距的统计计算法,出现的次数：,出现的次数：,出现的次数：,出现的次数：,1.,2.3.2,均方末端距的统计计算法,1.,2.3.2,均方末端距的统计计算法,（,x,y,z,）,d d d,高斯密度分布函数,侧重原点与终点的距离，不关心方向，当 的概率为,侧重原点与终点的距离，不关心方向，当 的概率为,1.,2.3.2,均方末端距的统计计算法,直角坐标换算成球坐标：,径向分布函数,1.,2.3.2,均方末端距的统计计算法,等效自由链结,b,1.,2.3.2,均方末端距的统计计算法,等效自由连接链：实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有,n,个 键长为,l、,键角,固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有,Z,个长度,b,的链段组成的等效自由连接链。,1.,2.3.2,均方末端距的统计计算法,无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为,条件，在,条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。,1.,2.3.2,均方末端距的统计计算法,已知,PE,的最大均方末端矩 ，实验测得无扰均方末端矩为 ，试问链段长度和链段数分别为链长和键数的多少倍？,等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。,高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研究对象；,自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键为研究对象。,1.,2.3.2,均方末端距的统计计算法,1.,2.3.3,高分子链柔性的表征参数,（1）空间位阻参数（刚性因子）,键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。,愈大，柔顺性差；愈小，柔顺性好。,1.,2.3.3,高分子链柔性的表征参数,（2）特征比,无扰链与自由连接链均方末端距的比值。,自由连接链,完全伸直链,1.,2.3.3,高分子链柔性的表征参数,（3）链段长度,b,若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度,b,愈大，柔性差。,