化学动力学基础(二).ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,物理化学,电话：，,668053,2025/12/1 周一,物理化学电子教案,第十二章,2025/12/1 周一,第十,二,章 化学动力学基础(二),12.1,碰撞理论,*12.2,过渡态理论,12.3,单分子反应理论,*12.4,分子反应动态学简介,12.5,在溶液中进行的反应,*12.6,快速反应的几种测试手段,12.7,光化学反应,12.9,催化反应动力学,*12.8,催化反应动力学,2025/12/1 周一,速率理论的共同点,与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。,理论的共同点是：首先选定一个,微观模型,，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过,统计平均,，导出宏观动力学中,速率系数的计算公式,。,由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。,2025/12/1 周一,12.1,碰撞理论,对双分子基元反应,A+B,产物，理论可概括如下：,(1)分子必须经过碰撞才能反应。,(2),只有碰撞能大于某临界值,E,c,(,称临界能或阈能，,threshold energy),的那些分子对，才能发生反应。,(3),碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才能发生反应，(,双原子反应，是球形，任何方向有效)。,反应速率与单位时间单位体积内的碰撞次数,Z,AB,成正比,r,=,(,q/L,),Z,AB,2025/12/1 周一,有效碰撞直径和碰撞截面,运动着的,A,分子和,B,分子，两者质心的投影落在半径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。,称为,有效碰撞直径,，数值上等于,A,分子和,B,分子的半径之和。,A,B,分子间的碰撞和有效直径,虚线圆的面积称为,碰撞截面,（,collision cross section）。,数值上等于 。,2025/12/1 周一,A,与,B,分子互碰频率,计算互相碰撞频率,2025/12/1 周一,两个,A,分子的互碰频率,当系统中只有一种,A,分子，两个,A,分子互碰的相对速度为：,每次碰撞需要两个,A,分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个,A,分子互碰频率为：,2025/12/1 周一,有效碰撞分数,由,Boltzmann,公式可知，活化碰撞分数，或称有效碰撞分数,q,：,反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，,相对动能在连心线上的分量,必须大于一个临界值,E,，,这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值,E,称为,反应阈能,。,2025/12/1 周一,碰撞理论计算速率常数的公式,2025/12/1 周一,反应阈能与实验活化能的关系,实验活化能的定义：,碰撞理论计算速率常数的公式：,将与,T,无关的物理量总称为,B,：,总结：,阈能,E,与温度无关，但无法测定，要从实验活化能,E,a,计算。在温度不太高时，,E,a,E,2025/12/1 周一,概率因子（,probability factor）,概率因子又称为空间因子或方位因子。,由于简单碰撞理论所采用的,模型,过于,简单,，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。,P=k,(,实验)/,k,(,理论),2025/12/1 周一,概率因子（,probability factor）,(1),从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在,某一方向相撞才有效,；,(2),有的分子从相撞到反应中间有一个,能量传递过程,，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；,(3),有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于,位阻效应,，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。,理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：,2025/12/1 周一,碰撞理论的优缺点,优点：,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。,缺点：,但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。,对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子,A,相当于碰撞频率。,它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数,k,值与较简单的反应的实验值相符。,2025/12/1 周一,1,2.2,过渡态理论 不要求,过渡态理论,双原子分子的莫尔斯势能曲线,三原子分子的核间距,势能面,势能面的类型,反应坐标,马鞍点,势能面剖面图,三原子系统振动方式,统计热力学方法计算速率系数,热力学方法计算速率系数,活化焓与实验活化能的关系,势能面投影图,过渡态理论的优缺点,2025/12/1 周一,过渡态理论(,transition state theory),过渡态理论,是,1935,年由艾林(,Eyring,),和波兰尼（,Polany,),等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。,他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个,过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为,活化络合物理论,。,用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为,绝对反应速率理论,(,absolute rate theory,)。,2025/12/1 周一,双原子分子的莫尔斯势能曲线,莫尔斯(,Morse,),公式是对双原子分子最常用的计算势能,E,p,的经验公式：,式中,r,0,是分子中双原子分子间的平衡核间距,D,e,是势能曲线的井深,a,为与分子结构有关的常数.,该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。,2025/12/1 周一,双原子分子的莫尔斯势能曲线,当,rr,0,时,有引力,即化学键力。,时的能级为振动基态能级，,E,0,为零点能。,AB,双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。,当,r,r,0,时，有斥力。,D,0,为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。,2025/12/1 周一,双原子分子的莫尔斯势能曲线,2025/12/1 周一,三原子分子的核间距,以三原子反应为例:,当,A,原子与双原子分子,BC,反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是,3,个内坐标的函数:,这要用四维图表示,现在令,ABC=180,即,A,与,BC,发生,共线碰撞,活化络合物为,线型分子,，则,E,P,=,E,P,(,r,AB,r,BC,),就可用三维图表示。,2025/12/1 周一,三原子分子的核间距,2025/12/1 周一,势能面,对于反应:,令,ABC=180,o,E,P,=,E,P,(,r,AB,r,BC,)。,随着核间距,r,AB,和,r,BC,的变化，势能也随之改变。,这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为,势能面,，如图所示。,2025/12/1 周一,势能面,图中,R,点是反应物,BC,分子的基态,随着,A,原子的靠近,势能沿着,RT,线升高，到达,T,点形成,活化络合物,。,随着,C,原子的离去，势能沿着,TP,线下降，到,P,点是生成物,AB,分子的稳态。,D,点是完全离解为,A,B,C,原子时的势能；,O,E,P,一侧,是原子间的相斥能,也很高。,2025/12/1 周一,势能面,2025/12/1 周一,势能面的类型,目前常见的势能面有两种:,一种是,Eyring,和,Polanyi,利用,London,对三原子系统的量子力学势能近似式画出的势能面称为,London-Eyring-Polanyi,势能面，简称,LEP,势能面。,另一种是,Sato,又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为,London-Eyring-Polanyi-Sato,势能面，简称,LEPS,势能面,。,2025/12/1 周一,反应坐标(,reaction coordinate),反应坐标是一个连续变化的参数,，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着,RTTP,的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。,如以势能为纵坐标，,反应坐标为横坐标,，画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化，这是一条,能量最低的途径,。,2025/12/1 周一,马鞍点(,saddle point),在势能面上，活化络合物所处的位置,T,点称为,马鞍点,。,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量,R,点和,P,点相比是,最高点,，但与坐标原点一侧和,D,点的势能相比又是,最低点,。,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心,。,从反应物到生成物必须越过一个,能垒,。,2025/12/1 周一,马鞍点(,saddle point),2025/12/1 周一,势能面投影图,将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。,图中曲线是相同势能的投影，称为,等势能线,，线上数字表示等势能线的相对值。,等势能线的密集度表示势能变化的陡度。,2025/12/1 周一,势能面投影图,靠坐标原点(,O,点,),一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。,在,D,点方向，随着,r,AB,和,r,BC,的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即,D,点。,反应物,R,经过马鞍点,T,到生成物,P，,走的是一条能量最低通道。,2025/12/1 周一,势能面投影图,2025/12/1 周一,势能面剖面图,沿势能面上,R-T-P,虚线切剖面图，把,R-T-P,曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,从剖面图可以看出：从反应物,A+BC,到生成物走的是能量最低通道，但必须越过,势能垒,E,b,。,。,E,b,是活化络合物与反应物最低势能之差，,E,0,是两者,零点能之间的差值,。,这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。,2025/12/1 周一,势能面剖面图,2025/12/1 周一,三原子系统振动方式,线性三原子系统有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:,(,a),为,对称伸缩振动,，,r,AB,与,r,BC,相等；,(,b),为,不对称伸缩振动,，,r,AB,与,r,BC,不等；,(,c),和,(,d),为,弯曲振动,，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。,2025/12/1 周一,三原子系统振动方式,对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。,但对于过渡态分子，,不对称伸缩振动没有回收力，,会导致它越过势垒分解为产物分子。,所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，,这个,振动频率就是过渡态的分解速率系数。,2025/12/1 周一,统计热力学方法计算速率系数,过渡态理论假设：,以三原子反应为例,设,n,是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定,h,n,1,，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。,当,0,的反应。,2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速,率反而下降。,3.光化反应的平衡常数与光强度有关。,2025/12/1 周一,例如：,H,2,+,h,n,2H,Hg,为光敏剂,CO,2,+H,2,O O,2,+(C,6,H,12,O,6,),n,叶绿素为,光敏剂。,光敏剂(,sensitizer),有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。,如果在反应系统中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为,光敏剂,，又称,感光剂,。,2025/12/1 周一,化学发光（,chemiluminescence）,化学发光可以看作是光化反应的反面过程。,在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。,这种辐射的温度较低，故又称,化学冷光,。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为,红外化学发光,，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。,2025/12/1 周一,1,2.8,化学激光简介,不要求,2025/12/1 周一,1,2.9,催化反应动力学,催化,剂与催化作用,*,均相酸碱催化,酶催化反应,*,络合,催化,*,自催化反应和化学振荡,2025/12/1 周一,催化剂与催化作用,催化剂与反应系统,处在同一个相的称为均相催化,石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。,如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。,催化剂与反应系统,处在不同相的称为多相催化,如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。,2025/12/1 周一,催化剂与催化作用,什么是催化剂毒物,?,固体催化剂的,活性中心,被反应物中的,杂质占领而失去活性,，这种杂质称为毒物。,如用加热，或用气体或液体冲洗，催化剂活性恢复，这称为催化剂,暂时性中毒。,毒物通常是具有孤对电子元素,(,如,S,，,N,，,P,等,),的化合物，如 等。,如用上述方法都不起作用，称为催化剂,永久性中毒，,必须重新更换催化剂。,为防止催化剂中毒，反应物必须,预先净化。,2025/12/1 周一,催化剂与催化作用,设某基元反应为,活化能为,加入催化剂,K,后的反应机理为,(,快平衡,),(,慢反应,),2025/12/1 周一,催化剂与催化作用,反应途径,能量,O,2025/12/1 周一,酶催化反应历程,Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry,等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：,他们认为酶,(,E),与底物,(,S),先形成中间化合物,ES,，,中间化合物再进一步分解为产物(,P)，,并释放出酶(,E)，,整个反应的速控步是第二步。,2025/12/1 周一,用稳态近似法处理,2025/12/1 周一,酶催化反应的级数,令酶的原始浓度为,E,0,，,反应达稳态后，一部分变为中间化合物,ES，,余下的浓度为,E,以,r,为纵坐标，以,S,为横坐标作图，从图上可以看出,酶催化反应一般为零级,，,有时为一级,。,2025/12/1 周一,酶催化的反应速率曲线,1,.当底物浓度很大时，,S,K,M,，,r,=,k,2,E,0,，,反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，,对,S,呈零级,。,2,.当,S,K,M,时,，,r,=,k,2,E,0,S/,K,M,对,S,呈一级,。,3,.当,S,时,，,r,=,r,m,=,k,2,E,0,。,2025/12/1 周一,酶催化的反应速率曲线,1,2,3,4,5,1,2,3,1.5,典型的酶催化反应速率曲线,2025/12/1 周一,米氏常数,K,M,为了纪念,Michaelis-Menten,对酶催化反应的贡献，,下面的数学处理可以求出,K,M,和,r,m,重排得：,以 作图，从斜率和截距求出,K,M,和,r,m,将,K,M,=(,k,-1,+,k,2,)/,k,1,称为米氏常数，,将,K,M,=ES/ES,称为米氏公式。,当反应速率达到最大值,r,m,的一半时，,K,M,=,S,。,2025/12/1 周一,酶催化反应特点,酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：,1.高选择性,它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只,能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应,没有任何活性。,2,.,高效率,它比人造催化剂的效率高出,10,9,至,10,15,倍。例如,一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十,万个过氧化氢分子。,3,.,反应条件温和,一般在常温、常压下进行。,4.反应历程复杂,受,pH,、,温度、离子强度影响较大。,2025/12/1 周一,