物理化学动力学5.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,11.10,溶液中反应,必需考虑,溶剂与溶质的作用,，及,溶质在溶剂中的扩散,。,1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况,指,反应物（溶质）分子,被周围,溶剂分子,所包围，就好象关在溶剂分子构成的,笼子,中，,笼,中的分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在,笼子,中振动。若某一分子具有足够的,（1）笼蔽效应（又称笼效应）,估计，反应物分子在一个笼子中的停留时间约为 10,-12,10,-8,s，同时，发生约 10,2,10,4,次碰撞。,能量，或向某方向振动时，该方向的周围分子在这一瞬间密度较稀，它即可能在该方向冲出,溶剂的笼子,。但它立即又陷入另一个笼子,。分子由于这种笼中运动所产生的效应，称为,笼蔽效应,。,若两反应物分子扩散到,同一笼,中，互相接触，称为,遭遇，,两个溶质分子,只有遭遇才能反应,。,笼罩效应使反应分,两个,步骤：,先扩散，后反应。,若反应活化能：,E,a,小,则反应速率常数,k,大,扩散控制,。,E,a,大,，则反应速率常数,k,大,反应控制，或活化控制,表示反应物A与B扩散到一起形成的,遭遇对,。,其中,由于扩散受温度影响较小，因此,反应控制的反应对温度比较敏感,，,而扩散控制的反应对温度不敏感,。,（2）扩散控制的反应,一些快速反应，如自由基复合或酸碱中和反应，多为扩散控制的。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。,D,扩散系数，单位 m,2,s,-1,，,表示单位浓度梯度时扩散通过单,位截面的扩散速率,。,在一定温度下，单位时间内向,x,方向扩散，通过截面积,A,S,的,物质B的量 正比于浓度梯度,和,A,s,的乘积。,Fick 扩散第一定律,：,扩散定律：,溶液中每一个溶质分子向任意方向运动的概率都一样，但在浓度高处，单位体积中分子数比浓度低处多，所以,扩散方向总是从高浓度指向低浓度,。,c,大,c,小,扩散方向及,x,正向,对,球形,粒子，,D,可按,爱因斯坦斯托克斯,方程计算：,上式中，,L,为阿伏加德罗常数，,eta,为粘度，,r,为球形粒子的半径。,因为,x,增大的方向为,c,B,减小的方向，,所以 ，,为保持扩散为正值，,故上式右边加负号。,扩散方向及,x,正向,c,大,c,小,扩散控制的,二级反应的速率常数：,若两种半径为,r,A,与,r,B,，扩散系数为,D,A,与,D,B,的球形分子进行,扩散控制的溶液反应,，可假设,一种分子 A 不动,，,另一种分子 B 向它扩散,，在,r,AB,=,r,A,+,r,B,处,c,B,=0,，向外浓度逐渐增大，形成,球形,对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该,二级反应,速率常数,k,为：,上式中,f,为静电因子,，量纲为1。当反应物因所带电荷相反相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若,无,静电影响，则,f,=1,。,*2.溶剂对反应组分产生明显作用的情况,溶剂对反应速率的影响,在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应速率产生显著影响。例如：C,6,H,5,CHO 的溴化，在CCl,4,中就比在CHCl,3,或 CS,2,中快 1000 倍。,二氯乙烯 4.79 13.6 102.1,表11.10.1(续),溶 剂,k,/(10,-5,s,-1),lg(,A,/s,-1,),E,a,/(kJ,mol,-1,),硝基甲烷 3.13 13.5 102.5,溴 4.27 13.3 100.4,由此可见，N,2,O,5,在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。,有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：,OH,CH,3,COCl +,AlCl,3,OH,COCH,3,在硝基苯溶剂中被加速,OH,COCH,3,在CS,2,溶剂中被加速,又如，溴与甲苯的作用：,在 CS,2,溶剂溶剂中主产物,在硝基苯,溶剂中主产物,+Br,2,CH,3,CH,2,Br,（85.2%）,Br,CH,3,（对位）,Br,CH,3,（邻位）,+,（98%）,可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。,溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。,溶剂的极性越大，一般,介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应,，而不利于阴阳离子的化合反应。,若,活化络合物或产物的极性比反应物的,大,，则极性溶剂往往能,促进反应,；若,活化络合物或产物的极性比反应物的,小,，则极性溶剂往往,抑制反应,。,溶剂化的作用。若,活化络合物溶剂化比反应物的大,，则该,溶剂能降低反应活化能而加速反应,；反之，若,活化络合物溶剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。,*,3.离子强度对反应速率的影响,溶液中的离子强度对,离子反应,有一定影响。加入电解质将改变离子强度，从而改变离子反应速率。这就是,原盐效应,。对稀溶液可导出定量关系如下：,设离子 和 发生化学反应如下：,其中,z,A,、,z,B,为A、B离子电荷数，,z,A,+,z,B,为活化络合物。,的离子电荷数,。按过渡状态理论有：,因为AB 与 A 和 B 之间存在快速平衡，而离子间有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系数表示平衡常数,K 。,所以，速率常数成为：,按德拜休克尔公式：,所以(11.10.4)成为:,为常数所以由（11.10.5）可以看出，,因为,应为,直线关系,。,简化后得:,而且从(11.10.5)可以看出，当,z,A,与,z,B,符号相同时，,z,A,z,B,0，反应速率随离子强度增加而增加；当,z,A,z,B,0 时，反应速率随离子强度增加而减小；当,z,A,z,B,=0 时，反应速率与离子强度无关。,右图为六个体系，直线为按公式的计算值，“”为实验值，,k,0,为,I,=0 时的值。由图可见，实验值与计算值符合良好。,11.11,多相反应,前面各节讨论的气相反应与溶液反应都是均相反应，它是动力学的基础。但在实际中，还有许多非均相反应，（或多相反应），即反应物处于不同的相中。例：用煤的不完全燃烧制取 CO，反应物分别处于气相和固相，是气-固相反应；水与电石作用制取乙炔，则是液-固相反应，。,多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行,。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液-液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。,因为,多相反应大多数在相的界面上进行,，所以反应物向界面的,扩散是一个必然的步骤,。即使在不同相中能同时发生反应，为了进入另一相，反应物也要向界面扩散。,所以，,相界面的大小和性质是,影响多相反应的一个重要因素。,界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应,。,在多相反应中，反应物要向界面扩散，以进入反应，产物由于浓度梯度的存在，也要由界面向外扩散。所以，,扩散与反应一起构成了多相反应中互相串联的步骤。过程的总速率由几个串联步骤中最慢的一步所控制,。以下举几个例题，来看一看,如何分析多相反应,。,例 11.11.1 固体 MgO 溶解在盐酸溶液中为液-固反应：,MgO(固)+2HCl(水溶液)MgCl,2,(水溶液)+H,2,O,(1)试导出盐酸向 MgO 表面的扩散速率方程；,(2)假设 MgO 表面上的反应进行得很快，表面上的盐酸浓度接近平衡浓度，即近于零，求此溶解过程的速率方程。,解：(1)求扩散速率，设 HCl 在溶液主体浓度为,c,b,，表面浓度为,c,s,。由于搅拌，可认主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度,的液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。,当搅拌速度一定时，,为一常数。由扩散第一定律：,固体表面,液膜,溶,液,主,体,c,b,c,s,距离,x,所以有：,(2)求溶解过程的速率方程:因为反应很快，,c,s,0，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是：,式中 是单位时间扩散通过垂直于,x,方向截面积,A,s,的物质的量，所以为正值；为单位时间反应物变,化的物质的量，为负值，所以须加一负号；,c,b,为溶液主体浓度，,可认为即溶液浓度，故可改写为,c,。设溶液体积为,V,，则,，代入上式得：,此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜,变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符合一级反应的规律。,*,例11.11.2 某气-固相反应：,A(g)+B(s),C,(g),A在气体主体及固体表面的浓度分别为,c,b,及,c,s,，若表面浓度,c,s,不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。,解：A由气体主体向表面的扩散速率为：,若 A 在气相的浓度,c,A,，上式两边均除以气体体积,V,，得扩散速率：,式中,为扩散速率常数。,而表面反应速率为：,k,s,为表面反应速率常数，,c,s,为 A 在固相表面的浓度，不容易测定，但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件：,得：,将(b)代入(a)，用气体浓度,c,A,代替主体浓度,c,b,，得：,上式即该气-固相反应的速率方程，可见它符合一级反应规律。,当表面反应很慢，,k,s,k,d,时，为表面反应控制，(c)成为：,反之，当扩散很慢,k,d,1,表明次级过程为链反应；,量子效率,1,表,明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应 。,某些气相光化学反应的量子效率见下表：,反 应,/nm,备 注,2NH,3,=N,2,+3H,2,210 0.25,随压力而变,SO,2,+Cl,2,=SO,2,Cl,2,420 1,2HI=H,2,+I,2,207 282 2,在较大的温度压力范围内保持常数,2HBr=H,2,+Br,2,207 253 2,H,2,+Br,2,=2HBr 600 2,在近200,C（25,C时极小）,3O,2,=2O,3,170 253 1 3,近于室温,CO+Cl,2,=COCl,2,400 436,10,3,随温度而降，也与反应物压力有关,H,2,+Cl,2,=2HCl 400 436 10,6,随H,2,分压及杂质而变,表 11.12.1 某些气相光化学反应的量子效率,1 mol HI 吸收 1 mol 光子后，使 2 mol HI 反应，故量子效率,=2。,例如，HI 的光解反应机理为：,HI+,hv,H+I,H+HI H,2,+I,2 I+M I,2,+M,又如，H,2,+Cl,2,=2HCl 的反应机理为：,Cl,2,+,hv,2Cl,Cl+H,2,HCl+H,H+Cl,2,HCl+Cl,2Cl+M Cl,2,+M,此光引发的链反应量子效率,10,6,3.光化反应机理与速率方程,本节先由一个简单的例子，来演示由光化学反应机理推导速率方程的方法。,设有光化反应,其机理如下：,(失活),(活化)初级过程,(解离),处理方法：光化反应机理中的初级过程速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度,I,a,。对于反应物 A,2,为,零级,反应,由,稳态法:,在这一步，,k,2,是以 表示的速率常数，所以用此常数表示最终产物A时，须乘因子 2。,代入前式，得：,吸收光的强度,I,a,，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。一个 A,2,分子吸收一个光子，生成两个 A，所以量子效率为：,用右边按钮可跳过例题,例 11.12.1 有人曾测得氯仿的光氯化反应:,的速率方程为,为解释此速率方程，曾提出如下机理：,试按此机理推导机理速率方程，从而证明它与上述经验速率方程一致。,解：由稳态法：,其中，,k,4,是以 Cl,3,C,或CCl,4,表示的。以上两式相加得：,所以有：,，将此式代入生成CCl,4,的方程,得,其中：,若,k,1,很小，上式中第二项可忽略，则简化为：,与经验速率方程一致。,4.温度对光化反应速率的影响,前面已经提及，对于热反应，温度升高 10,0,C，反应速率增加约 2 4 倍（,11.4,范特霍夫规则）。但对于同样的温度升高，光化反应速率表现有：,大多数，温度系数接近 1,，即是说速率增加很小；,个别反应，温度系数与热反应接近,，如草酸钾与碘的反应；,有的反应，温度升高，速率下降,，如苯的氯化。,为了解释这些现象，要研究初级过程与次级过程的温度系数。,但是，,大多数,次级过程含有原子、自由基以及它们与分子间的相互作用，所以活化能很小或为零，所以温度系数比一般分子间作用的热反应要小。所以整个反应,温度系数很小,。,初级过程，是吸收光的过程，与温度无关。次级过程，具有热反应的特征，温度系数与一般反应一样。,如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能,。也可能是，,某些步骤处于反应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热,。,设所测得的速率常数,k,是：,k,=,k,1,K,取对数后微分：,右边第一项为 ，,E,a,为,k,1,步骤活化能；,第二项为 ，,U,为“平衡常数是,K,的平衡反应”的反应热。,所以：,由,可见，若,U,为,一个大的正值，即使,E,a,较小，仍可使总的速率常数随温度变化较大，即温度系数较大。,反之，若,U,为负值，且绝对值大于,E,a,，则,E,a,+,U ,k,2,时,K,M,即为 ES 解离常数。,由此可见，当底物浓度 S 不变时，酶催化反应速率与加入的酶的浓度 E,0,成正比。当加入的酶的浓度 E,0,不变时，反应速率随底物浓度 S 增加而增大。,当 S,K,M,时，,v,达到极大值：,反应速率与底物浓度之间关系如左图。,当 S,K,M,时，,v,达到极大值：,v,当 S E,0,，则 S,S,0,，式(11.14.6)成为：,测定 E,0,相同，S,0,不同时的一系列不同初始速率,v,0,作,v,0,-S,0,图，形状如下，与 图 11.14.1 相同,v,S,11.15 多相催化反应,所谓的,多相催化反应（即非均相催化）,，主要指固体催化剂催化气相反应，或催化液相反应。本节主要讨论 气,-,固相反应。,1.催化剂表面上的吸附,(1)分子在金属表面上的吸附状态,固体催化剂催化气相反应，是在固体表面上进行的。,首先，固体表面的活性中心由化学吸附吸附气体反应物分子，因为化学键力，它使气体分子的价键力发生变化，或分子发生变形，从而改变反应途径，降低活化能，产生催化作用,其主要类型有,解离化学吸附,吸附时发生解离，如，,氢在金属 M 上的吸附：,甲烷在金属 M 上的吸附：,缔合化学吸附,具有,电子或孤对电子的分子，在化学吸附时，分子轨道重新杂化，产生自由价与金属表面的自由价（空轨道）结合，如，,CO 的吸附：,乙烯在吸附时，碳原子轨道由sp,2,变为 sp,3,，产生两个自由价与金属上两个自由价结合：,H,2,S 使催化剂中毒的机理,：金属表面的空轨道被H,2,S占领，不能再接受反应物的电子,H,p,H,c,(2)吸附的势能曲线：左图为氢在镍上的,Ni,Ni,H,H,H,P,C,过渡状态,r,/nm,势能,E,d,吸附势能曲线。水平线表示势能为零。曲线,P,为物理吸附，为范德华力作用。在,P,的极小处，其纵坐标为物理吸附热,H,p,。,过极小处向左，表现为斥力，,势能升高，曲线上升。在极小点，氢原子核与表面镍核距离约为：,r,Ni,+,r,Ni,vdW,+,r,H,+,r,H,vdW,=0.32nm,（,r,vdW,范德华距离）,Ni,Ni,H,H,H,P,C,过渡状态,r,/nm,势能,E,d,H,p,H,c,曲线,C,为化学吸附的势能曲线，它表示如下过程：,2Ni+2H,2NiH,图中,E,d,为 H,2,的离解能，(434 kJ,mol,-1,)。化学吸附的平衡位置是曲线,C,的极小点。在此点Ni 与 H的核间距约为：,r,H,+,r,Ni,=0.16 nm,此极小点的纵坐标为化学吸附热,H,c,，在低覆盖率时为-125,kJ,mol,-1,。,化学吸附热,H,c,的绝对值比物理吸附,热,H,p,大得多。将两个被化学吸附的 H 原子由极小点拉开，由于 H 与 Ni 之间存在着强大的化学键力，所以势能曲线沿曲线,C,急剧上升。在远处达到,E,d,，分解成两个自由原子 H。,曲线,P,与曲线,C,的交点,是由,物理吸附,到,化学吸附,的过渡状态。它说明 H,2,过渡到,化学吸附,时，并不需要预先解离，即不需,E,d,那么高的能量。只是沿,P,上升，取得能量,E,c,后，就能发生,化学吸附,。,E,c,即是,化学吸附,的活化能。,物理吸附,不需活化能，所以在低温即可发生。,P,C,过渡状态,E,c,r,/nm,势能,E,d,H,p,H,c,过渡状态,Ni,Ni,H,H,Ni,Ni,H,H,物理吸附,的氢分子,Ni,Ni,H,H,化学吸附,的氢分子,由,物理吸附,过渡到,化学吸附,示意图,观看动画,2.多相催化反应的步骤,多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的,催化剂表面是它微孔内的表面。左图即描述了这种,情况。,红色小球,表示反应物，,绿色小球,表示产物。气体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：,(1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；,(2)反应物由外表面向催化剂内表面扩散；,(4)反应物在表面上进行反应，生成产物；,(3)反应物吸附在表面上；,(6)产物从内表面向外表面扩散；,(5)产物从表面上解吸；,(7)产物从外表面向气体主体扩散。,在稳态下，以上七步速率相等，,速率大小受阻力最大的慢步骤控制,。若能减少慢步骤的阻力,就能加快整个过程的速率。在计算中，,为了简化,，,总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，随时能保持平衡,。,（1）,表面过程,控制（动力学控制）气流速度大，催化剂颗,粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为,表面过程,控制，或,动力学控制,。,例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为,表面过程,控制的反应。,以下，将,吸附、反应,和,解吸,，这三个过程统称为,表面过程,。以区别于,扩散过程,。,总过程,（2）,外扩散,控制 若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为,外扩散,控制。解决方法为,加大气体流速,，消除外扩散控制。如在,230,C，7.6 MPa下的丙烯聚合反应，750 900,C 时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是,外扩散,控制,（3）,内扩散,控制 催化剂颗粒太大，孔径过小，而若,减小催化剂颗粒、增大孔径,，反应速率即可加大，则是,内扩散控制,当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。,3.表面反应控制的气 固相催化反应动力学,若在以上七个步骤中，表面反应是最慢的一步，则过程为表面反应控制。相对来说，扩散与吸附、解吸都很快。表面上气体分压与主体中气体分压一样，在反应进行中，能维持吸附平衡状态。所以可以应用朗缪尔吸附平衡来计算。,（1）只有,一种,反应物的表面反应：,若反应 的机理为：,1）吸附：,（快）,（慢）,2）表面反应：,（快）,3）解吸：,（S,表示催化剂表面活性中心）,1）吸附：,（快）,（慢）,2）表面反应：,（快）,3）解吸：,与 表示吸附在,活性中心上的 A、B 分子。,过程的总速率等于最慢的表面反应速率。按表面质量作用定律，,表面单分子反应的速率正比于反应物分子A对表面的复盖分数,A,。,在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：,代入上式可得：,以下分几种情况讨论：,反应物吸附很弱：即,b,A,很小，,b,A,p,A,1,A,1,固体表面几乎全被覆盖，,上式可简化为：,为零级反应。,反应速率为常数,与压力无关,。因为，当固体表面几乎全部被反应气体复盖时，改变压力对表面上反应物浓度无影响，所以反应速率恒定。,例：氨在钨表面的反应，HI 在金丝上的解离,例如：SbH,3,在锑表面上的解离，为 0.6 级。,反应物的吸附介于强弱之间：,反应级数,小于1,所以，大体的情况是：,反应级数,吸附力增强 (或同一反应系统压力,p,增强）,1,0,（2）有,两种,反应物的表面反应：,若反应 的机理为：,（S,表示催化剂表面活性中心）,（慢）,2）表面反应：,（快）,3）解吸：,1）吸附：,（快）,（快）,此机理称为朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood）机理。,因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，有：,若产物吸附极弱，有：,所以有：,若设,若A和B吸附都很弱，或,p,A,、,p,B,很小，则,A,和,B,都很小，1+,b,A,A,+,b,B,B,1 ，则(11.15.4)简化为：,则此表面控制的催化反应为二级反应。,以上推得的两式：,是由机理，按表面,质量作用定律推出的速率方程，是机理速率方程。要验证机理的正确与否，须有其它的实验证据。,*4.温度对表面反应速率的影响,实验证明，阿伦尼乌斯方程也适用于多相催化反应的速率常数与温度的关系。,其中,k,为表面催化反应的表观速率常数，,E,a,为表面催化反应的表观活化能。,因为化学平衡的范特霍夫方程对于吸附平衡也适用，所以有：,其中,b,为吸附平衡常数，,Q,为吸附热。,对于,，,k=k,S,b,A,b,B,其中，,k,S,为表面反应的速率常数，,b,A,、,b,B,为 A 与 B 的吸附平衡常数。,代入(11.4.2)及(11.15.4)，得到：,将(11.15.4)两边取对数，再对,T,取导数，得：,所以有：,即,表面催化反应的表观活化能等于表面反应活化能与各种反应物吸附热的,代数和,。（注：吸附为放热过程，吸附热为负值）,*5.活性中心理论,目前已有多种催化剂的理论，企图从微观上解释催化现象，以便指导它的应用。但都不完善，往往是一个理论只能解释一种局部现象。但它们都有一个共同点，即是都试图解释活性中心的性质。以下对应用较广的泰勒（Taylor）活性中心概念作一个简单介绍。,在 1883 年，法拉第等人就已经指出，固体表面上的吸附是反应加速进行的原因。他们认为气体吸附或凝聚在固体表面上，浓度大大增加，所以反映速率加快。但这种单纯增加浓度的观点，不能解释催化剂为什么有那么大的活性，也不能解释催化剂的选择性与催化剂的中毒现象。,后来，,泰勒,等人提出了，,多相催化主要是由于化学吸附,，,而不是物理吸附的作用,，并认为,催化剂表面只有一小部分能起催化作用,，这部分就称为,活性中心,。,反应物被化学吸附在活性中心上，引起分子变形和活化，所以反应得以加速,。由于化学吸附带有化学键的性质，所以一种催化剂只能催化一些特定的反应，这就是催化剂选择性的来由。由于活性中心是分散在固体表面上的一些活性的点，它只占总面积的一个很小分数，所以微量的毒物就足以盖住全部活性中心，而使催化剂失效。这就是催化剂的中毒。,泰勒,认为,活性中心是表面上微晶的角、棱等突起的位置，因为这种位置上的原子，其价键力不饱和性较大,。催化剂使用中，若温度过高，微晶会熔结，所以会丧失活性。,泰勒理论的,缺陷,是，他没有注意到活性中心的几何排列与反应的关系，因而对于选择性的解释不能完全令人满意。,*,11.16,分子动态学,与非基元反应相比，基元反应是最简单的反应,。碰撞理论与过渡态理论已经从不同角度推导了计算基元反应速率常数的方法。,但是，反应物分子相互碰撞时，可以具有不同的碰撞速度、角度，分子的不同量子态，而且产物的分子也可以有不同的速度及不同的量子态。,对于每一种参加反应的分子都详尽到分子状态的反应称为,态-态反应,。,完全从分子水平上研究基元反应的学科,称为,分子动态学,，又 称为,分子反应动力学,。,态-态反应的速率常数，,称为,微观反应速率常数,。在一般反应器中进行的反应总是包括所有可能的分子状态的反应，所以,反应器中测得的,宏观反应速率常数,是各种可能的,微观反应速率常数的统计平均,。,运用交叉分子束技术，可以产生一定速度的分子束，并使它与另一个指定速度与指定角度的分子束碰撞。并能测出产物分子的运动速度和角度。再结合激光、光谱等技术，甚至可以选择出一定内部能量的分子，使它进行反应。也能检出产物的分子状态。,由于分子动态学完全深入到分子水平来研究化学反应的速率，所以更容易了解反应的实质问题。,多余的能量转化为产物分子 AB 的振动能。但若 BC 分子内振动能,E,V,反应物分子相对平动能,E,T,，反应较难实现。这就如,轨迹 2,所表示的情况。,对于A+BC,AB+C 型化学反应，通过量子力学处理，可以求得,r,AB,、,r,BC,随时间变化的态-态反应的轨迹。,左图(教材图11.16.1 中的(a)，中部,c,为鞍点，反应始态在右下方，,区域，这是所谓早垒，正反应为吸引型势能面，过渡状态偏向反应物区。,轨迹 1,是为成功穿越势垒后，到达产物区 。,1,2,但若BC分子内振动能,E,V,反应物分子相对平动能,E,T,，反应较容易实现，此时BC 分子的振动能转化为产物分子的相对平动能。,3,4,波浪型振动，表明 BC 为处于振动态的分子。,r,AB,=,r,BC,处为过渡态。反应后，,r,AB,在水平线上下振动，表明形成新分子AB；,r,BC,加大，表明原子C逐步离开。,态-态反应的轨迹也可用核间距,r,AB,、,r,BC,随时间,t,变化的图形表示。左图描绘了一个成功的态-态反应,A+BC,AB+C,r,AB,减小表明 A 原子逐步接近B原子；,r,BC,在水平线上下呈,用右方按钮可以观看动画,第十一章,结束,