第10章羧酸衍生物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，称为羧酸衍生物。,重要的有酰卤、酸酐、酯、酰胺等。,一,分类和命名,第,10,章 羧酸衍生物,酰卤 酸酐 酯 酰胺,羧酸衍生物又称为酰基化合物,1,酰氯,通式,R-COX,乙酰基 对溴苯甲酰基,2,酸酐,通式,RCO-O-OCR,3,酯,通式,RCOOR,4,酰胺,通式,RCONH,2,1)酰卤与酰胺命名相同，依据酰基来命名:,乙酰氯,苯甲酰氯,乙酰胺,苯甲酰胺,N,N,-,二甲基甲酰胺,(,DMF,),邻苯二甲酰,亚,胺,2)酸酐是依据相应的羧酸来命名的：,乙酸酐,乙丙酸酐,邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐,3)酯是依据形成它的酸和醇，称为,某酸某酯,。,乙酸乙酯,乙酸异戊酯,香蕉香味,戊酸异戊酯,苹果香,1。物理性质,酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质,多数的酯却有愉快的香味。大部分酰胺是固体，无气味。,酰卤、酸酐、酯由于失去了酸性氢原子，分子间无缔合作用，故它们的沸点较相应的羧酸低很多。,酰胺因能形成分子间氢键，故沸点较高且多为固体。但被烃基取代了的酰胺多为液体。,酰卤、酸酐遇水分解成羧酸，酯一般不溶于水，而酰胺则易溶于水。,二,羧酸衍生物的物理和化学性质,亲核取代的速度：,从两方面进行分析,(,亲核试剂容易加成、离去基团容易离开,),(,即分别考虑加成和消除二步,),：,由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）,羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：,羰基碳的电正性分析,酰卤羰基碳电正性最强，最易与亲核试剂加成,电正性,由离去基团的性质分析（消除步骤）,稳定性,离去倾向,反应活性,1）水解,酰卤、酸酐、酯及酰胺都可与水作用生成相应的羧酸：,反应猛烈，放热,与热水反应较易,须催化剂催化,在,H,+,或,OH,-,催化下长时间回流,水解反应进行的难易次序为：,酰卤 酸酐 酯 酰胺,其中,酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。,2)醇解,酰氯、酸酐、酯都能与醇作用生成酯：,酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如,乙酸酐能与,多数醇、酚定量进行反应,。,酯的醇解又称酯交换反应.,反应是可逆的,，须在酸或碱催化下进行，可用来由低级醇的酯制备高级醇的酯。,二元酸单酯,酰氯、酸酐及酯与氨作用都生成酰胺,但酯的氨解最慢。,3),氨解,羧酸衍生物的相互转换关系,4),与格氏试剂反应,酰氯、酯与格氏试剂反应，先生成酮，酮与格氏试剂反应生成叔醇,具有空间位阻的酯与格氏试剂反应可停留在生成酮阶段,5),酯缩合反应,有,a,-H,的酯在强碱(如醇钠)的作用下能与另一分子酯缩去一分子醇，生成,b,-,酮酸酯，此反应称为,Claisen,缩合,。,乙酰乙酸乙酯,机理,乙酰乙酸乙酯,b-,酮酸酯,例,2-,甲基,-3-,酮戊酸甲酯,乙酸乙酯除外的有,a-,H,的,酯在强碱作用下自身进行酯缩合反应，生成,a,位有支链的,b-,酮酸酯,a,b,有,a,-H,的酯与无有,a,-H,的酯进行,交叉酯缩合,反应,二元羧酸酯的两个酯基相隔四五个碳原子时，进行,分子内酯缩合,生成环状,b,-,酮酸酯。,6),还原反应,:,羧酸衍生物比羧酸容易还原,。,酰氯最易还原，选择不同的还原剂可分别生成醛或醇：,一元羧酸的酐可以还原成醇，但无制备价值。二元羧酸的环酐可以还原成内酯：,酯可用多种方法还原,其产物为两种醇,;,由于酯易还原,故往往将羧酸转化为酯再还原成醇：,酰胺最难还原,用强还原剂,LiAlH,4,可还原为胺,丙二酸二乙酯的亚甲基具有微弱的酸性,(,p,K,a=13,),。它与强碱作用时，生成碳负离子，与卤代烃发生亲核取代,经水解脱羧生成与卤代烃增加两个碳原子的羧酸,在有机合成中有重要用途。,7),丙二酸二乙酯合成法,烃基取代乙酸,3-,甲基丁酸,3-,甲基丁酸的制备,合成二烃基取代的乙酸,b,-,烃基丙二酸二乙酯,8),酰胺的酸性,由布氏和路易斯酸碱理论，,NH,3,是碱性的。但当酰基取代一个,H,原子后则碱性消失(显,中性,).,p-,p,共轭使氮上的电子云密度下降,假如,NH,3,的二个,H,原子被酰基取代，则显,弱酸性,:,邻苯二甲酰亚胺,氨、酰胺和酰亚胺的碱性为：,氨酰胺酰亚胺,9),酰胺的降解反应,可用于制备少一个碳原子的伯胺,当,NH,3,的二个,H,原子被强吸电子基取代，则显超强酸性:,双,(,三氟甲基磺酰,),亚胺,碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸。二氧化碳溶于水便形成碳酸：,因二个羟基在同一个碳上，故不稳定易失去,CO,2,H,2,CO,3,不以游离态存在。但其许多的衍生物却很稳定：,光气,碳酰胺,碳酸二乙酯,氨基甲酸乙酯,三，碳酸衍生物,碳酰氯,(,光气）,光气在室温下为有甜味的气体，,b.p.8,o,C,剧毒,为二战毒气,.,光气具有酰氯的性质：,制备,性质,氯甲酸乙酯,2.,碳酰胺,(,尿素）,白色晶体,m.p.132,o,C;,易溶于水和醇。,强热分解为,CO,2,和,NH,3,.,是主要的化肥,同时也是重要的有机合成原料。工业上合成方法,:,尿素为弱碱,不能用石蕊试纸检验。能与草酸生成不溶于水的盐，其性质与酰胺相似。,1),水解,:,2),酰化反应：尿素与酰氯或酸酐反应生成酰脲,.,在碱作用下，尿素会与丙二酸酯缩合：,丙二酰脲,丙二酰脲具有酸性,又称巴比妥酸,(,babituric acid,),其衍生物是常用,催眠药物,：,二乙基丙二酰脲,乙基苯基丙二酰脲,(,苯巴比妥,),3),放,N,2,反应：,此反应可用于测定尿素的含氮量。,4),双缩脲反应：,缩二脲,缩二脲与,CuSO,4,的碱溶液作用产生紫色，并且凡具有,-NHCO-,键的化合物都有这个反应。,作业,3(1,3,4,10,12),4,6,9,