第11章羧酸及其衍生物.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,沈阳化工大学学士学位论文,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,第,11,章 羧酸及其衍生物,目的与要求,（,1,）掌握羧酸及羧酸衍生物的分类和命名。,（,2,）了解羧酸及羧酸衍生物的物理性质和光谱性质。,（,3,）掌握羧酸的结构和化学性质。,（,4,）掌握羧酸的制备方法，了解羧酸的来源。,（,5,）掌握二元羧酸和取代酸的化学性质。,（,6,）掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性。,（,4,）掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程。,（,6,）了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸。,（,5,）了解一些重要的碳酸衍生物的用途,11.1,羧酸的分类和命名,羧酸：含有羧基的一类化合物,羧基,羧酸衍生物：,取代酸,酰胺,卤代酸 羟基酸 氨基酸,酸酐,酰卤,酯,R,C,O,X,R,C,O,O,C,O,R,R,C,O,O,R,11.1,羧酸的分类和命名,(1),按烃基不同：,脂肪酸,芳香酸,饱和酸,不饱和酸,R-COOH,Ar-COOH,RCH=CHCOOH,RCH,2,CH,2,COOH,(2),按,COOH,数目：,一元酸,二元酸,多元酸,CH,2,COOH,HO,-,C,-,COOH,CH,2,COOH,CH,3,COOH,COOH,COOH,11.1,羧酸的分类和命名,选择含羧基的最长的,C,链为主链，称“某酸”,3,甲基丁酸或,甲基丁酸,二元酸：称“某二酸”,2,甲基丁二酸,2,甲基,3,乙基戊二酸,不饱和脂肪羧酸,：称,“某烯酸”或“某炔酸”,2,4,二甲基,3,戊烯酸,(,E,),丁烯二酸,3-,苯基丙烯酸,CH=CHCOOH,11.1,羧酸的分类和命名,含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，“环的名称,+,甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当环上和侧链都 连有羧基时，以脂肪酸为母体,3,苯基丁酸或,苯基丁酸,3,甲基环戊基甲酸,CH,2,COOH,COOH,苯甲酸,2-,苯乙酸,COOH,COOH,对苯二甲酸,11.2,羧酸的物理性质,物态：,C,1,C,3,刺激臭味液体；,C,4,C,9,腐败气味油状液体；,C,10,以上羧酸为固体。,溶解度：,大于分子量相近的醇、醛、酮；,(C,4,H,9,OH,：,8%,；,C,2,H,5,COOH,：,),随,R,，水溶解度，,C,10,以上羧酸不溶于水。,原因：羧酸中的羟基和羰基,可与水形成氢键：,CH,3,-,C,-,OH,O,O,-,H,H,O,-,H,H,11.2,羧酸的物理性质,正己酸的红外光谱图,1.,羧酸二聚体,OH,的伸缩振动,2.C=O,的伸缩振动,3.CO,的伸缩振动,4.OH,的弯曲振动,11.2,羧酸的物理性质,丙酸的核磁共振谱图,11.3,羧酸的化学性质,反应部位：,酸性,酰基上的,亲核取代反应,还原成,CH,2,脱羧反应,H,反应,C,O,O,H,C,H,R,11.3.1,羧酸的酸性,羧酸的酸性,OH,氧上带孤对电子，与,C=O,的,键共轭,结果,：,O-H,键极化加大，,H,易离去 酸性,sp,2,p-,共轭,C=O,键增长：,0.120 0.123 nm,的证据：,C-O,键缩短：,0.143 0.136 nm,X,射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为,0.127 nm,。,11.3.1,羧酸的酸性,羧酸的酸性,酸性大小：,大多无机酸,羧酸,H,2,CO,3,苯酚,ROH,p,K,a,（甲酸,3.75,）,4.755 6.37 9.98 1617,溶于,Na,2,CO,3,不溶,思考题：如何鉴别以下三种化合物,11.3.1,羧酸的酸性,影响因素,任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，,羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。,(1),脂肪酸 吸电子基团使酸性增加，,给电子基团使酸性减弱，并具有累加性,FCH,2,COOH ClCH,2,COOH BrCH,2,COOH ICH,2,COOH,CH,3,COOH CH,3,CH,2,COOH (CH,3,),2,CHCOOH (CH,3,),3,CCOOH,pK,a,4.76 4.86 4.87 5.02,pK,a,2.67 2.87 2.90 3.16,CH,3,COOH ClCH,2,COOH Cl,2,CHCOOH Cl,3,CCOOH,CH,3,CH,2,CHCOOH CH,3,CHCH,2,COOH CH,2,CH,2,CH,2,COOH,Cl,Cl,Cl,pK,a,4.76 2.87 1.36 0.36,pK,a,2.86 4.06 4.52,11.3.1,羧酸的酸性,影响因素,取代基,邻,(,o,),间,(,m,),对,(,p,),H,4.20,4.20,4.20,CH,3,3.91,4.27,4.38,CH,2,CH,3,3.79,4.27,4.35,C,6,H,5,3.46,4.14,4.21,F,3.27,3.86,4.14,Cl,2.92,3.83,3.97,(2),芳香酸,邻位时，除氨基外，都使苯甲酸的酸性增强。,间位时，吸电子基团使酸性增强。给电子基团则相反。,对位时，取代基为第一类定位基（除了,F,、,Cl,、,Br,、,I,外）使酸性减弱，,其余的包括,第二类定位基,使酸性增强,取代基,邻,(,o,),间,(,m,),对,(,p,),Br,2.85,3.81,3.97,I,2.86,3.85,4.02,OH,2.98,4.08,4.57,OCH,3,4.09,4.09,4.47,CN,3.14,3.64,3.55,NO,2,2.21,3.49,3.42,11.3.1,羧酸的酸性,(3),二元酸,酸性：,pKa,1,pKa,2,；,pKa,1,一元酸的,pKa,；,原因：两个,COOH,，且,COOH,有较强的,I,效应。,HOOC,-,(CH,2,),n,-,COOH,n,越小，,pKa,越小，酸性越强,1,n,1,pK,a1,1.46 4.17 4.43,11.3.2,羧酸衍生物的生成,酰卤的生成,羧酸与无机酸的酰卤（,PCl,3,PCl,5,SOCl,2,),作用，,羧基中的羟基被卤原子取代生成酰卤,高活性的酰化剂,例：,11.3.2,羧酸衍生物的生成,酸酐的生成,某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：,两分子的羧酸（除甲酸外）加热脱去一分子的水，生成酸酐,常用脱水剂：,P,2,O,5,Al,2,O,3,H,2,SO,4,11.3.2,羧酸衍生物的生成,高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：,混合酸酐可利用用酰卤和无水羧酸盐共热来制备,11.3.2,羧酸衍生物的生成,酯的生成和反应机理,酯化反应：羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯和水的反应,常用的催化剂有硫酸、氯化氢、苯磺酸等,特点：可逆反应，除水或某原料过量，提高产率,强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有,反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：,也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：,11.3.2,羧酸衍生物的生成,方式（,）酰氧键断裂,羧酸与伯、仲醇酯化反应属于该机理，也称为,加成,消除,机理,醇,酸,CH,3,OH 1 2 3,HCOOHCH,3,COOHRCH,2,COOHR,2,CHCOOHR,3,CCOOH,空间位阻,酯化反应速率：,11.3.2,羧酸衍生物的生成,方式（,）烷氧键断裂,11.3.2,羧酸衍生物的生成,羧酸与叔醇酯化反应时，属于这个反应机理,11.3.2,羧酸衍生物的生成,酰胺的生成,羧酸与氨或胺反应后加热脱水生成酰胺,例如：,尼龙,-66,的合成,11.3.3,羧基的还原反应,羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有特殊,的还原剂如,LiAlH,4,能将其直接还原成伯醇。,特点：只还原羧基，不还原碳碳双键,乙硼烷,(B,2,H,6,),在四氢呋喃中可以将脂肪酸和芳香酸快速而又定量地还原成伯醇，,特点：,除了碳碳双键，而其他活泼的基团,(CN,、,NO,2,、,CO),不受影响,11.3.4,脱羧反应,一元羧酸的脱羧反应,一元羧酸加热下难以脱羧,!,但若,COOH,的,-C,上有吸电子,基团时，脱羧反应容易发生，在合成上有非常重要的用途。,Kolbe,合成法：,电解羧酸盐溶液，阳极发生烷基的偶联得烃,11.3.4,脱羧反应,二元羧酸的受热反应,二元羧酸受热反应的产物和两个羧基之间的碳原子数目有关,乙二酸和丙二酸型：生成比原羧酸少一个碳原子的一元羧酸,。,丁二酸和戊二酸型：发生分子内脱水生成稳定的酸酐,11.3.4,脱羧反应,二元羧酸的受热反应,己二酸和庚二酸型：既脱羧又失水，生成环酮,Blanc,规律：当反应有可能生成五元环或六元环,的环状化合物时，则很容易形成这类化合物，,(n6),nHOOC(CH,2,),n,COOH,高温,庚二酸以上的二元羧酸在加热时发生,分子间的脱水生成高分子的聚酐,11.3.5,-,氢原子的卤化反应,Hell-Volhard-Zelinsky,反应：在,少量红磷催化，,脂肪羧酸分子中,的,-,氢原子被卤原子取代,芳香酸的苯环上氢原子可被亲电试剂取代，发生在羧基的间位,11.3.5,-,氢原子的卤化反应,反应机理,11.4,羧酸的制法,-,氧化法,烃的氧化,石蜡,(,C,20,C,30,),在高锰酸钾的催化下，在,120150,通入空气发生碳碳键的断裂，生成一系列的混合物，,产物可用于生产肥皂、增塑剂等。,11.4.1,氧化法,伯醇和醛的氧化,酮的氧化,碘仿反应,11.4.2,水解法,由腈水解是合成羧酸的重要方法之一,11.4.3 Grignard,试剂与,CO,2,作用,11.4.3,酚酸的合成,Kolbe-Schmitt,反应,11.5,取代酸,4-,氯丁酸,3-,碘丙酸 间溴苯甲酸,(,-,氯丁酸，,-,氯丁酸,)(,-,碘丙酸,)(3-,溴苯甲酸,),2-,羟基丙酸,2-,羟基丁二酸,3-,羟基,-3-,羧基戊二酸,(,-,羟基丙酸，乳酸,)(,-,羟基丁二酸，苹果酸,)(,柠檬酸,),邻羟基苯甲酸,3,4,5-,三羟基苯甲酸,3-(4-,羟基,),苯丙烯酸,(,水杨酸,)(,没食子酸,),（香豆酸）,11.5.1,卤代酸,卤代酸的化学性质,-,卤代酸,-,卤代酸,-,与,-,卤代酸,11.5.1,卤代酸,卤代酸的制备,-,卤代酸,-,卤代酸,11.5.2,羟基酸,醇酸的化学性质,酸性：,卤代酸羟基酸羧酸,p,K,a 4.87 4.51 4.06 3.86 2.84,11.5.2,羟基酸,脱水反应：和,羧基和羟基的相对位置有关,-,羟基,酸,-,羟基,酸,-,或,-,羟基酸,-,丁内酯,-,戊内酯,11.5.2,羟基酸,-,羟基酸的分解,a.,可利用分解反应来区别,羟基酸与其他羟基酸,b.,可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酮,11.5.2,羟基酸,酚酸的化学性质,羟基酸的制备,11.6,羧酸衍生物的分类和命名,酰卤和酰胺通常根据相应的酰基命名，在酰,基的后面加上卤素的名称或“胺”字。,3,甲基丙酰氯 环己烷甲酰氯 对羟基苯甲酰溴,乙酰苯胺 间硝基苯甲酰胺,N,N,二甲基甲酰胺,（,DMF,）,11.6,羧酸衍生物的分类和命名,酸酐是根据相应酸进行命名的,乙酸酐 乙丙酸酐 苯甲酸酐,酯用相应的酸和醇的名称来命名，称为“某酸某酯”。,丙烯酸甲酯 丙二酸二乙酯 对羟基苯甲酸甲酯,11.7,羧酸衍生物的物理性质,物态及水溶解性,：,酰氯、酸酐,：,分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量而。遇水水解。,酯：,酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。,酰胺：,分子间氢键作用强，一般为固体，但,DMF,或,DEF,为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量，水溶解度。,沸点：,酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。,11.7,羧酸衍生物的物理性质,V,C=O,18151770,V,C-O,18001860,链,17501800,环,60,13001050,IR(cm,-1,),17501735,13001000(,双峰,),16501690,V,C-N,1400,V,N-H,NMR,：,2,3 3.74.1 58,（宽）,N-H,NH,2,NHR,NR,2,33203060,1300,1600,34003500,无,无,1540,双峰,11.7,羧酸衍生物的物理性质,乙酸乙酯的红外光谱图,1.C=O,的伸缩振动,2.CO,的伸缩振动,11.7,羧酸衍生物的物理性质,乙酸乙酯的核磁共振谱图,11.8.1,酰基上的亲核取代反应,反应历程,碱催化的反应历程,酸催化的反应历程,11.8.1,酰基上的亲核取代反应,羧酸衍生物的亲核取代反应活性比较,离去基团吸电子能力强弱顺序,Cl,RCOO,RO,NH,2,离去基团碱性强弱顺序,离去基团吸电子能力强，使羰基碳的正电荷增加，,从而有利于亲核试剂的进攻。,Cl,RCOO,RO,(RCO),2,O RCO,2,R RCONH,2,11.8.1,酰基上的亲核取代反应,水解反应,11.8.1,酰基上的亲核取代反应,醇解反应,11.8.1,酰基上的亲核取代反应,氨解反应,11.8.2,与,Grignard,试剂的反应,酰卤和酸酐与,Grignard,试剂反应得到酮，,而酯与,Grignard,试剂,得到叔醇,反应通式,11.8.3,还原反应,催化加氢还原,Rosenmund,还原,11.8.3,还原反应,金属氢化物还原,不饱和键不受影响,11.8.3,还原反应,金属钠还原,不饱和键不受影响,酯的单分子还原,Bouveault-Blanc,还原,酯的双分子还原,酮醇缩合（偶姻反应）,11.8.4,Hofmann,降解反应,酰胺与或溴的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺，在反应,中使碳链减少一个碳原子，这是由,A.W.Hofmann,首先发现,制备伯胺的重要方法，通常称为,Hofmann,降解反应。,手性碳构型不变,11.8.4,Hofmann,降解反应,反应机理,(1),(2),(3),11.9,碳酸衍生物,碳酸分子中的羟基被其他基团取代后的生成物叫做,碳酸衍生物,碳酸,酸性碳酸衍生物,中性碳酸衍生物,不稳定,稳定,碳酸在动物体中非常重要，利用它的不稳定性可以维持,人体血液中的,pH,值。碳酸的中性衍生物及氨基甲酸盐,或酯是有机合成、医药和农药合成的重要中间体。,11.9.1,碳酰氯,结构式,俗称“光气”剧毒,制法,性质,11.9.2,碳酰胺,结构式,俗称“尿素”,制法,性质,弱碱性,水解,11.9.2,碳酰胺,与亚硝酸反应,加热反应,酰基化,