第10章羧酸及取代酸.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,L/O/G/O,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,10.1,羧酸的结构与命名,10.2,羧酸的物理性质,10.3,羧酸的化学性质,10.4,取代羧酸,10.1.1,羧酸的结构,10.1.2,羧酸的命名,10.2.1,一般物理性质,10.2.2,波谱性质,10.3.1,酸性与成盐,10.3.2,羧酸衍生物的生成,10.3.3,氧化和还原反应,10.3.4,脱羧反应和脱水反应,10.4.1,卤代酸,10.4.2,羟基酸,10.4.3,羰基酸,10.4.4,氨基酸,第,10,章 羧酸和取代羧酸,食用醋：2%的乙酸水溶液。,食用油：羧酸甘油酯。,布洛芬（消炎镇痛药）,阿司匹林（解热镇痛药）,10.1.1,羧酸的结构,通式,：,R-,COOH,官能团：,COOH,用途,：,10.1,羧酸的结构与命名,2,-,COOH,中,C,为,sp,2,，羧基是四电子三中心的,共轭体系。,羰基与,-H,-,共轭,羰基与-,OH p-,共轭,乙酸,的结构,:,0.120,0.143,乙酸,C-O,C=O,键长平均化,两种共轭：,3,两种交叉共轭导致：,电子密度平均化，键长平均化。,1.,羰基碳缺电性,下降，,亲核加成活性比醛酮低,。,2.,COH,变短，,OH,被,亲核取代活性,比醇小。,3.,H,的,酸性,比醇强。,4.,-H,的,活性比醛酮小,。,4,10.1.2,羧酸的分类,1,、按碳架分类,(2)脂环酸,环戊基甲酸 环己基甲酸 3-甲基环戊基甲酸,(1)开链饱和脂肪酸,甲酸 醋酸 硬脂酸,(4),芳酸,苯甲酸 苯乙酸,-,萘甲酸,(,3,),不饱和酸,丙烯酸 2-丁烯酸,肉桂酸 2-环己烯基甲酸,6,甲酸,（蚁酸）,1,、俗 名,乙酸,（,醋酸）,丁酸,（,酪酸）,10.1.3,羧酸的命名,9,羧酸的系统命名法与醛相似,即选择含羧酸的最长碳链为主链,2,、系统命名法：,2-,甲基,-3-,乙基丁二酸,(Z)-,丁烯二酸,选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链,.,10,含脂环或芳环的羧酸,则以脂肪酸为母体,脂环或芳环作为取代基来命名。例如：,1,2-,苯二乙酸,3-,环戊基丁酸,11,10.2,羧酸的物理性质,10.2.1,一般物理性质,低级的一元羧酸在室温下为液体,C,1,C,3,的羧酸具有强烈的刺激性酸味,C,4,C,9,的羧酸具有明显的腐败气味,C,10,以上的一元羧酸为蜡状固体,挥发性低,气味很小。二元羧酸和芳香酸都是结晶固体。,羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇要高。在气态时,甲酸和乙酸是以双分子缔合形态存在。,甲酸丁酸可与水混溶。其他羧酸随碳链增长,水溶性迅速降低。,低级二元羧酸或多元酸易溶于水,而芳香酸水溶性很小。,12,10.2.2,波谱性质,1.,O-H,:,气态或在非极性溶剂的稀溶液中,游离羧酸在,3550cm,-1,处有一弱的锐峰,液体或固体状态的羧酸为二聚体,2500,3300 cm,-1,范围内出现强的宽谱峰。,2.c=o:,游离羧酸在,1750,1770 cm,-1,处有一强的吸收峰,若为二聚体或羰基与苯环、碳碳双键发生共轭,吸收峰则出现在,1680,1700 cm,-1,处。,3.c-o:,在,1210,1320 cm,-1,处出现吸收峰。,4.,羧酸中羧基的质子化学位移出现在低场,值为,10-13,羧酸中,-H,质子化学位移为,2.2,2.5,。,10.3,羧酸的化学性质,10.3.1,酸性与成盐,1.,酸性,羧酸具有明显的酸性,在水溶液中可建立如下平衡：,羧酸,pKa,值一般为,4,5,比碳酸、酚和醇等含活泼氢化合物的酸性强。,14,羧酸酸性强弱的判断,（,1,）脂肪族羧酸：主要考虑,诱导效应,。,HCOOH,，,CH,3,COOH,CH,3,CH,2,COOH,，,(CH,3,),3,CCOOH,PKa,：,3.77 4.76 4.84 5.50,CH,3,COOH,ClCH,2,COOH,，,Cl,2,CHCOOH,，,Cl,3,CHCOOH,，,PKa,：,4.76 2.86 1.26,0.64,ICH,2,COOH,BrCH,2,COOH,，,ClCH,2,COOH,，,FCH,2,COOH,，,PKa,：,3.18 2.90 2.86,2.59,（,2,）芳香族羧酸,：综合,诱导效应，共轭效应 及空间效应。,3.77,4.76,4.84,4.17,4.31,15,p,K,a,1,=2.85 -COOH,-,I,效应,p,K,a,2,=5.70 -COO,氢键作用,4.43,5.41,4.21,5.,64,2.85,5.70,1.27,4.27,p,K,a,1,p,K,a,2,HO,2,C-(CH,2,),4,-CO,2,H,HO,2,C-CH,2,CH,2,-CO,2,H,HO,2,C-CH,2,-CO,2,H,HO,2,C-CO,2,H,（,3,）,二元羧酸,：,pKa1 m-p-,硝基,氰基：,o-p-m-,19,邻位 效应,电子效应,场效应,立体效应,氢键作用,苯甲酸的,p,K,a,：,4.17,p,K,a,1,：,2.89,p,K,a=2.21,p,K,a=3.91,p,K,a=2.98,邻位效应,为什么邻位取代苯甲酸的酸性强呢？,20,邻乙基苯甲酸,由于乙基占据一定的空间,某种程度上破坏了羧基与苯环,共平面性,苯环对羧基的,+C,效应被减弱甚至消失,稳定了羧基负离子，使其,酸性接近甲酸。这种立体效应使其酸性比间位和对位取代的苯甲酸强。,邻氟苯甲酸比其间位和对位异构体的酸性强,场效应,使羧酸根上的负电荷,通过空间之间分散到邻位的吸电子基上,增加了羧酸根负离子的稳定性。,邻羟基苯甲酸的酸性也较间位和对位异构体显著增强,主要是由于邻位羟,基与羧酸及羧基负离子形成分子内氢键,使邻羟基苯甲酸根负离子稳定,而间位和对位异构体不存在这种作用。,21,3.,成盐反应,羧酸能与,NaHCO,3,、,Na,2,CO,3,、,NaOH,等碱反应生成盐和水。,羧酸的碱金属盐易溶于水,遇强酸则游离出羧酸。利用这一性质可以分离、精制羧酸。,22,羧酸的成盐反应,：,分离、提纯、回收,RCOOH,如何分离戊酸、苯酚和戊醇？,23,10.3.2,羧酸衍生物的生成,羧基中的烃基可以被卤原子、酰氧基,(,或取代氨基）取代,形成酰卤、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物。,1.,酰卤的生成,除甲酸外,羧酸与,PX,3,、,PX,5,(X=Cl,Br,）和,SOCl,2,作用,羧基中的羟基被卤原子取代,生成酰卤。,24,2.,酸酐的生成,饱和一元羧酸在脱水剂,P,2,O,5,或乙酐存在下加热，则发生分子间脱水生成酸酐。,混合酸酐一般用酰卤与羧酸盐反应来制备。,25,有的二元羧酸发生分子内脱水能生成稳定的五元或六元环状酸酐,通常只需加热条件而不需要脱水剂。,26,3,、酯的生成,羧酸与醇在,酸催化,下作用生成酯和水的反应称为,酯化反应,。,羧酸与伯醇或绝大多数仲醇进行酯化反应时,发生酰氧断键,羧基,中的烃基与醇羟基的氢原子结合生成水。,反应机理为,27,羧酸与叔醇的酯化反应则发生醇的碳氧键断裂。,反应机理为,:,28,一般情况下,不同的羧酸、醇进行,酯化反应的活性顺序为,酯也可以通过羧酸盐与,活泼卤代烃,反应制备。,29,4.,酰胺的生成,羧酸与氨或胺,(1,胺、,2,胺,),作用,首先生成铵盐。铵盐加热脱水生成酰胺。,二元羧酸和二元胺发生缩聚反应或内酰胺聚合生成聚酰胺。,如聚酰胺纤维尼龙,-66:,尼龙,-66,30,10.3.3,氧化还原反应,羧酸不易被还原。在强还原剂,(,如,LiAlH,4,),作用下,羧酸直接还原,为伯醇,分子中所含碳碳双键一般不受影响。,甲酸中的甲酰基具有醛的性质，容易氧化，其它酸不易氧化。,31,10.3.4,脱羧反应和脱水反应,无水羧酸钠与碱石灰共热,则羧酸盐失去,CO,2,生成烃。仅限于低级脂肪酸盐及芳香族羧酸盐。例如,若羧酸的,-,碳原子上连有强吸电子基团,加热即可顺利地脱羧。,32,二元羧酸受热后,由于两个羧基的位置不同而发生不同的反应,有的脱羧,有的脱水,有的同时脱水脱羧。,丁二酸、戊二酸分子内脱水脱水生成酸酐。,在,Ba(OH)2,存在下,己二酸、庚二酸受热脱水脱羧形成环酮。,草酸和丙二酸易脱羧,：,200,10.4,取代羧酸,10.4.1,卤代酸,1.,-,卤代酸的制法,具有,-H,的羧酸在少量红磷或硫的存在下,与卤素,(Cl,2,、,Br,2,),作用得到,-,卤代酸。在卤素过量的情况下,羧酸中的多个,-H,可以被逐步卤代,生成多卤代酸。,34,-,卤代酸在稀碱水溶液中加热,发生消除反应,生成较稳定的具有,-,共轭体系的,-,不饱和酸。,-,卤代酸在同样条件下可生成五元环内酯。,2.,卤代酸的化学反应,35,10.4.2,羟基酸,羟基连在饱和碳原子上的羟基酸,称为醇酸；羟基连在芳环上的,称为酚酸。,（,2,）羟基腈水解,（,1,）,-,卤代酸的水解,1.,羟基酸的制备,36,(3),-,羟基酸酯的水解,（制备,-,羟基酸）,雷佛尔马斯基,（,Reformasky,）反应,:,在锌的作用下，,-,溴代酸酯在惰性溶剂中与醛或酮作用生成,-,羟基酸酯的反应。,有机锌化合物的活性较格氏试剂低,只与醛、酮羰基反应,不与酯基反应,是制备,-,羟基酸及其酯的重要方法。,2.,羟基酸的性质,（,1,）脱水反应,-,羟基酸受热时,两分子间羟基与羧基相互酯化、交叉脱水生成,交酯,这是,-,羟基酸的特征反应。,-,羟基酸在酸性介质中受热,分子内脱水生成,-,不饱和酸。,38,-,和,-,羟基酸受热时则发生分子内脱水,生成比较稳定的五元环,或六元环内酯。,当羟基和羧基相距,4,个以上碳原子时,加热条件下可发生分子间,脱水生成聚酯。,39,（,2,）氧化和分解反应,羟基酸的羟基易被,KMnO4,氧化生成,-,或,-,酮酸,它们,在氧化反应体系中不稳定,易,脱羧,转变为醛、酮或羧酸。,40,-,羟基酸用,浓,H,2,SO,4,加热处理,分解生成醛或酮及,CO,和,H,2,O;,用,稀,H,2,SO,4,加热处理,则分解为醛或酮和甲酸。可用此法制备比原来羧酸少一个碳原子的醛或酮。,脱羧,脱羰,41,10.4.3,羰基酸,羰基酸又称为氧代酸,分为醛酸与酮酸两类。,乙醛酸是熔点为,98,的晶体,极易吸水,具有腐蚀性,对皮肤和粘膜有强刺激作用。乙醛酸可发生醛基的特征反应,如与,HCN,加成、与苯肼反应、银镜反应和坎尼扎罗反应等,并具有较强的酸性。,-,酮酸除具有酮和羧酸的一般性质外，还是一类不很稳定的化合物。,42,1,、,-,酮酸与稀硫酸共热发生,脱羧,反应生成醛，与浓,硫酸共热则,失去一分子,CO,变为羧酸。,2,、,-,酮酸受热或在酶作用下脱羧生成甲基酮。,脱羧,脱羰,43,10.4.4,氨基酸,氨基酸是分子中既含有氨基又含有羧基的化合物。,蛋白质在酸、碱或酶的作用下完全水解，生成,-,氨基酸的混合物。,1.,氨基酸的分类、命名与构型,(1),分类,根据氨基酸分子中,R,的不同,分为脂肪族氨基酸、芳香族,氨基酸和杂环氨基酸。,根据脂肪族氨基酸分子中氨基和羧基的相对位置的不同,又,分为,-,氨基酸、,-,氨基酸和,-,氨基酸,氨基酸,;,其中,-,氨基酸最重要,是构成蛋白质分子的基石。,44,对于,-,氨基酸，根据分子中所含氨基和羧基数目的不同,分为中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。,中性氨基酸：氨基和羧基数目相等。,酸性氨基酸：羧基数目大于氨基数目。,碱性氨基酸：氨基数目大于羧基数目。,中性氨基酸（,甘氨酸,）,碱性氨基酸（,赖氨酸,）,酸性氨基酸,(,谷氨酸,),味精,45,（,2,）命名,氨基酸的系统命名法是把氨基作为取代基来命名。例如：,天然的,-,氨基酸通常按其来源和性质所得的俗名来命名。,46,人体必需的八种氨基酸：,缬氨酸,Valine -,氨基,-,甲基丁酸,Val V,亮氨酸,Leusine -,氨基,-,甲基戊酸,Leu L,异亮氨酸,Isoleucine -,氨基,-,甲基戊酸,Ile I,苏氨酸,Threonine -,氨基,-,羟基丁酸,Thr T,蛋氨酸,Methionine -,氨基,-,甲硫基丁酸,Met M,赖氨酸,Lysine ,，,-,二氨基已酸,Lys K,苯丙氨酸,Phenylalanine -,氨基,-,苯基丙酸,Phe F,色氨酸,Tryptophan -,氨基,-,吲哚基丙酸,Trp W,（,3,）构型,由蛋白质水解所得的,-,氨基酸除甘氨酸外,构型均与,L-,甘油醛相同,都属于,L,型。含多个手性碳原子的氨基酸,通,常以距羧基最近的手性碳原子的构型来表示分子的构型。,采用,R/S,标记法,除半胱氨酸的,-,碳原子为,R,构型外,其余皆为,S,构型。,48,2.,氨基酸的性质,（,1,）酸碱两性和等电点,氨基酸分子中碱性的氨基和酸性的羧基可相互作用形成盐,称为,内盐,。内盐分子又称为偶极离子。,偶极离子既能与较强的酸起反应形成正离子,也能与较强的碱,起反应生成负离子,具有两性化合物的特性。氨基酸在不同,pH,水溶液中,通常以偶极离子、正离子和负离子三种形式存在,他们之间相互转化并达到动态平衡状态。,(II),(I),(III),49,以偶极离子,(),存在,在电场中既不移向负极,也不移向正极,此时,溶液的,pH,就成为这个,氨基酸的等电点,用,pI,表示。,酸性氨基酸溶液中须加入较多的酸才能调节到等电点,等电点一般为,2.8,3.2,。,各种氨基酸分子中所含基团和结构不同,其等电点也不同,:,中性氨基酸在水溶液中呈弱酸性,故等电点小于,7,一般在,5.6,6.3,。,碱性氨基酸溶液中须加入较多的碱才能调节到等电点,等电点在,7.5,10.8,。,氨基酸,等电点,（,PI,）,在等电点时，以两性离子形式存在的氨基酸浓度最大（在水溶液中）。,在等电点时，氨基酸的溶解度最小。,在等电点时，向阳极移动和向阴极移动的离子彼此抵,消（即没有净的迁移），或者说，电场中不显示离子,的迁移。,51,（,2,）受热脱水反应,氨基酸受热时,发生脱水或脱氨反应,产物因氨基和羧基的相对位置不同而异。,-,氨基酸受热时,分子间交互脱水,生成六元环的交酰胺。,52,或,-,氨基酸加热熔化时,发生分子内的氨基与羧基脱水反应,生成,或,-,内酰胺。,53,（,3,）显色反应,-,氨基酸与茚三酮的水合物反应生成蓝紫色的化合物。,（,4,）与亚硝酸反应,氨基酸,(,除分子中含亚氨基的脯氨酸外,),与亚硝酸作用,生成羟基酸并定量放出氮气。,测定反应所放出的氮气的体积,可计算试样中氨基的含量,此方法称为范斯莱克,(VanSlyke),氨基氮测定法。,54,3.,氨基酸的来源与制法,（,1,）蛋白质水解,（,2,）,-,卤代酸氨解,（,3,）盖布瑞尔合成法,制备比较纯的氨基酸。,55,(4),从醛、酮合成,-,斯特雷克尔合成法,(Strecker),定义：,醛酮在氨的存在下与无水氰化氢加成生成,-,氨基腈，,后者再经酸性或碱性水解生成,-,氨基酸的反应。,例如,：,(d,l)-,酪氨酸,56,(5),从丙二酸酯合成,-,氨基酸,57,例 如,：,本章作业,P 259,-,261,:,10,-1,10-2,10-3,10,-6,10-7,58,