第六章化学动力学.ppt

单击此处编辑母版标题样式目录,第六章 化学动力学,4 简单级数反应的速率方程,5 反应级数的确定,基本内容,1,反应速率的表示方法及其测定,2,基元反应,3 反应速率方程,6 温度对反应速率的影响,8 光化反应,10 催化作用的基本概念,11 酸碱催化,12 酶催化,热力学只能判断这两个反应都能发生，,但如何使它们发生？,热力学无法回答！,局限性：,只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率如何？反应机理如何？,化学热力学的研究对象：,化学变化的方向、,能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。,例如：,前 言,化学反应的反应速率、反应机理以及T、p、,催化剂、溶剂、光照等外界因素对反应速率的影,响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的,T,，,p,和催化剂,点火，加温或催化剂,前 言,第一节,反应速率的表示方法及其测定,反应速率的表示方法,反应速率的测定,内 容,一.反应速率的表示方法,反应进度：,aA+dD gG+hH,t=0 n,A,0,n,D,0,n,G,0,n,H,0,=0,t=t n,A,n,D,n,G,n,H,=,一.反应速率的表示方法,aA+dD gG+hH,则,r,可表达为:,(2)r的单位：浓度时间,-1,说明：,(1),B,：,产物“+”，反应物“-”,例：3H,2,+N,2,2NH,3,mol,dm,-3,s,-1,气相反应：,常用分压,p,来代表浓度,c,一.反应速率的表示方法,浓度,c,时间,反应物R,产物P,测定不同时间 t 体系内各物质的浓度c，据此绘出 c-t曲线，然后在曲线上求斜率得到 r。,二.反应速率的测定,二.反应速率的测定,化学法：,用化学分析方法测定,c,随,t,的变化。,优点：能直接得到浓度的绝对值,不足：操作复杂，分析速度慢,物理法：,监测与,c,有关的物理量随,t,的变化。,如：折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度等。,优点：连续、快速、方便,不足：无法直接测定浓度,（需考虑浓度与物理量之间的关系）,第二节 基元反应,计量方程与机制方程,基元反应与总包反应,反应分子数,内 容,一.计量方程与机制方程,计量方程：,只表示反应前后的物料平衡关系。,2O,3,3O,2,机制方程：,表示实际反应过程,(,反应历程,),的方程，,反映实际步骤、反应机理。,例如:,例如：上述反应经历了两个步骤:,O,3,O,2,+O,(1),2O,2,O+O,3,(2),二.基元反应与总包反应,例：,H,2,和,I,2,的气相反应,这是一个总包反应,由以下基元反应组成：,基元反应：,由反应物微粒一步直接生成产物的反应。,-,机制方程。,总包反应：,由多个基元反应组成的反应，又称,复杂反应,。,-,若干机制方程形成的计量方程。,H,2,+I,2,2HI,I,2,+M(高能),2I,+M,(低能),(1),2HI,H,2,+2I,(2),三.反应分子数,反应分子数：,基元反应中，实际参加反应的“分子”数目。,取值为,1,、,2,、,3,。,分子、离子、,原子、自由基等微粒,基元反应,单分子反应,双分子反应,三分子反应,反应分子数,说明：,反应分子数4的反应没有发现！,单、双、三分子反应,第三节 反应速率方程,基元反应的速率方程,反应速率常数和反应级数,内 容,概 念,c,=,f,(,t,),速率方程,微分速率方程,积分速率方程（动力学方程）,一.基元反应的速率方程质量作用定律,质量作用定律：,在恒温下,基元反应的速率正比于各,反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数,等于基元反应方程中各相应反应物的系数。,反应速率常数,(微分速率方程),一.基元反应的速率方程质量作用定律,说明：,质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。,例：气相反应,总反应速率：,一.基元反应的速率方程质量作用定律,基元反应符合质量作用定律，但 如果反应“速率方程”与 “化学反应方程式”形式一致,不一定是基元反应。,例：,H,2,和,I,2,的气相反应,H,2,+I,2,2HI,（速率控制步骤）,慢,快,I,2,+M(高能),2I,+M(低能),(1),2HI,H,2,+2I,(2),一.基元反应的速率方程质量作用定律,反应(1)中正反应速率为:,r,1,=,k,1,c,I2,c,M,逆反应速率为:,r,2,=,k,2,c,I,2,c,M,反应,(2),的速率为：,r,3,=,k,3,c,I,2,c,H2,k,1,c,I2,c,M,=,k,2,c,I,2,c,M,整理得:,实验表明,反应,(1),的速率快,能迅速达到平衡，则:,r,1,=,r,2,I,2,+M(高能),2I,+M(低能),(1),2HI,H,2,+2I,(2),慢,快,k,1,k,2,k,3,一.基元反应的速率方程质量作用定律,反应(2)的速率慢,总反应速率主要取决于反应(2)的速率：,k,1,、,k,2,、,k,3,：各基元反应的速率常数;,k,总,：总包反应的速率常数。,I,2,+M(高能),2I,+M(低能),(1),2HI,H,2,+2I,(2),慢,快,k,3,k,1,k,2,一.基元反应的速率方程质量作用定律,复杂反应的速率方程：,1.,根据实验,2.,根据反应机理与公式推导,H,2,和,I,2,的气相反应,H,2,+I,2,2HI,二.反应速率常数和反应级数,总包反应的速率方程应由实验确定,其形式各不相同。,其中:,(1)、(3),比例常数,k,称为,反应速率常数,或,比反应速率,简称,速率常数,或,比速率,。,1.反应速率常数,k,(1)H,2,+I,2,2HI,(2)H,2,+Br,2,2HBr,(3)H,2,+Cl,2,2HCl,二.反应速率常数和反应级数,说明：,意义：各反应物都为单位浓度时的速率,单位：与,、,数值有关,与反应种类（E,a,）、T、催化剂等有关，与反应物的浓度无关,a,A+,d,D,G,二.反应速率常数和反应级数,则,、,、,、,别为A、D、E、的,反应级数,反应的,总级数,：,n=,+,+,+,a,A+,d,D+,e,E+,G,2.反应级数,实验测得：,反应级数,n：反映浓度对反应速率的影响程度。,二.反应速率常数和反应级数,说明：,(1)反应级数是实验测定的，来源于速率方程，与反应方程式无关，,各反应物的级数与其计量系数,a,、,d,、,e、,无关。,如：复杂反应 H,2,+Cl,2,2 HCl,二.反应速率常数和反应级数,（2）,n,可以是分数、小数、负数、零。,无级数反应：,是指有的化学反应的速率方程不能归纳为 r=,k,c,A,c,D,.的形式。,例：H,2,+Br,2,2HBr,实验测出：,例如：,二.反应速率常数和反应级数,无级数反应,来源：速率方程 基元反应,二.反应速率常数和反应级数,（3）反应级数与反应分子数的区别,二.反应速率常数和反应级数,基元反应：反应分子数反应级数,即：单分子反应为一级反应,双分子反应为二级反应,三分子反应为三级反应,但有例外，如,假一级反应,基元反应：,a,A+,d,D,G,（3）反应级数与反应分子数的联系：,（5）假一级反应：,由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒定),而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应,又称为,假一级反应,或,准一级反应,。,二.反应速率常数和反应级数,如蔗糖水解：,第四节 简单级数反应的速率方程,一级反应,二级反应,零级反应,内 容,简单级数反应的速率方程小结,一.一级反应,反应速率只与,反应物浓度的一次方成正比,的,反应称为,一级反应,。,一.一级反应,1c t 关系式,A,G,微分速率方程为:,t,=0,c,A,0,0,t,=,t,c,A,=,c,A,0,x,x,将上式移项并积分:,积分后得:,或,对一级反应,2一级反应特征:,k,的单位：,时间,1,(,s,1,、min,1,等);,线性关系：,ln,c,A,t,成直线,斜率为,k,A,截距为ln,c,A,0,;,一.一级反应,由,反应间隔相同，c,A,/c,A,0,有定值,c,A,=,c,A,0,x,lnC,A,t,一.一级反应,半衰期（,t,1/2,）：反应物消耗一半所需的时间。,当 时，t=t,1/2,注意：,一级反应的半衰期与,初始浓度c,A,0,无关！,一.一级反应,当 时，t=t,0.9,一级反应的分数衰期都是与起始物浓度无关的常数,反应范围：,药物在人体内的吸收、放射元素的蜕变等,例1 药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据,一.一级反应,t,/h 4 812 16,c,/(mg/100 ml)0.480.310.240.15,求,四环素在血液中的半衰期;,欲使血液中四环素浓度不低于0.37 mg/100 ml,需间隔几小时注射第二次?,3应用举例,：,（1）病人用药时间间隔的确定,斜率为,0.0936 h,1,，,则:,k,=0.0936 h,1,t,1/2,=ln2/,k,=7.4 h,由直线的截距得初浓度,c,0,=0.69 mg/100 ml,血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 ml所需的时间为:,图62,一.一级反应,t,/h 4 812 16,c,/(mg/100 ml)0.480.310.240.15,解:以 ln,c,对,t,作图得直线,lnC,A,t,一.一级反应,(2)考古,例2 某原始人类的山洞中发现一批种子的残骸，经分析测得其中含,14,C 5.3810,-14,%，试问此洞穴中原始人类生活的年代为何？,已知：活体植物中,14,C的比例为1.1010,-13,%,14,C的t,1/2,=5720年,一.一级反应,解：宇宙射线恒定地产生,14,C，植物组织不断地将,14,C吸收、代谢，活体植物中,14,C的比例是固定的，一旦植物死亡，从空气中吸收、排泄,14,C的过程便停止了，原来的,14,C发生衰变，含量下降。,14,C的t,1/2,=5720年,c,0,=1.1010,-13,%c=5.3810,-14,%,t=5903年,例3：某金属钚的同位素进行,放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：,(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。,解：,一.一级反应,反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应,称为,二级反应,。,二.二级反应,例如：,1c t 关系式,二.二级反应,微分速率方程为:,将上式移项并积分:,积分后得:,当,c,A,c,A,0,/2 时,半衰期:,二.二级反应,其微分速率方程为：,若,c,A,0,c,D,0,，则反应进行到任意时刻都有:,其速率方程可简化为:,积分后得：,二.二级反应,若,c,A,0,c,D,0,，则,得:,定积分:,二.二级反应,定积分:,得:,或,k,的单位：,浓度,1,时间,1,(mol,1,m,3,s,1,或mol,1,L,s,1,等);,当,c,A,0,=,c,D,0,时,1/,c,A,t,成线性关系,斜率:,k,A,截距:1/,c,A,0,;,二.二级反应,2二级反应特征:,当,c,A,0,c,D,0,时,t,成线性关系,当,c,A,0,=,c,D,0,时,当,c,A,0,c,D,0,时,斜率:(,c,A,0,c,D,0,),k,A,1/c,A,t,二.二级反应,半衰期与起始物浓度成反比,当,c,A,0,=,c,D,0,时,当,c,A,0,c,D,0,时,反应范围：,有机物的加成，取代，消除，皂化等反应,乙酸乙酯皂化为二级反应:,CH,2,COOC,2,H,5,+NaOH,CH,3,COONa+C,2,H,5,OH,NaOH的初浓度为,c,A,0,=0.00980 mol/L,CH,3,COOC,2,H,5,的初浓度为,c,D,0,=0.00486 mol/L。25时用酸碱滴定法测得如下数据,求速率常数,k,。,0.80,1.09,1.51,2.30,2.97,3.70,3.98,4.86,10,3,c,D,/(mol/L),5.74,6.03,6.45,7.24,7.92,8.64,8.92,9.80,10,3,c,A,/(mol/L),2401,1918,1510,866,531,273,178,0,t,/s,二.二级反应,3应用举例,解:先由上列数据计算出,以 对,t,作直线，见图。,图63,二.二级反应,直线的斜率为5.213,10,4,s,1,，则,k,=斜率/(,c,A,0,c,D,0,)=0.106 mol,1,L,s,1,。,例4 上例中的乙酸乙酯皂化反应,也可用电导法测定其速率常数,25时浓度都为0.0200 mol/L的CH,3,COOC,2,H,5,和NaOH溶液以等体积混合,在不同时刻测得混合后溶液的电导值,G,如下,求反应速率常数,k,。,CH,2,COOC,2,H,5,+OH,-,CH,3,COO,-,+C,2,H,5,OH,1.454,1.530,1.637,1.836,2.024,2.400,10,3,G,/S,25,20,15,9,5,0,t,/min,二.二级反应,CH,2,COOC,2,H,5,+OH,-,CH,3,COO,-,+C,2,H,5,OH,二.二级反应,c,A,0,c,A,=,k,(,G,0,G,t,),c,A,0,0,=,k,(,G,0,G,),k,=,c,A,0,/(,G,0,G,),c,A,=,k,(,G,t,G,),1.454,1.530,1.637,1.836,2.024,2.400,10,3,G,/S,25,20,15,9,5,0,t,/min,=,c,A,0,0t,0,t,二.二级反应,c,A,0,=,k,(,G,0,G,),k,=,c,A,0,/(,G,0,G,),c,A,=,k,(,G,t,G,),直线的斜率为15.42 min。,图64,二.二级反应,10,6,(,G,0,G,t,)/,t,(S/min),37.84,43.50,50.87,62.67,75.20,1.454,1.530,1.637,1.836,2.024,2.400,10,3,G,/S,25,20,15,9,5,0,t,/min,以,G,t,对(,G,0,G,t,)/,t,作直线,见图,=6.486 mol,-1,Lmin,-1,=0.1081,mol,-1,Ls,-1,由以上数据计算(,G,0,G,t,)/,t,如下:,反应速率与反应物浓度无关的反应是,零级反应,。,三.零级反应,A P,1c t 关系式,c,A,0,c,A,=,k,A,t,三.零级反应,2零级反应特征:,k,的单位:,浓度,时间,1,(mol,m,3,s,1,或mol,L,1,s,1,等);,c,A,t,成线性关系：,直线的斜率：,k,A,截距：,c,A,0,;,半衰期与反应物起始浓度成正比:,c,A,0,c,A,=,k,A,t,当c,A,=0 反应完全，时间为 t=2 t,1/2,零级反应完全的时间是有限的,反应范围：,光化反应、电解反应、表面催化反应,c,A,t,简单级数反应的速率方程小结,mol,m,3,1,n,s,1,1/,c,A,n,1,t,n*,mol,1,m,3,s,1,对A和D,不同,2,mol,1,m,3,s,1,1/,c,A,t,1/(,k,A,c,A,0,),2,s,1,ln,c,A,t,(ln 2)/,k,A,1,mol,m,3,s,1,c,A,t,c,A,0,/(2,k,A,),c,A,0,c,A,=,k,A,t,0,k,的单位,线性关系,t,1/2,积分速率方程,微分速率方程,n,*,n,1,四.简单级数反应的速率方程小结,四.简单级数反应的速率方程小结,半衰期,零级反应,一级反应,二级反应,n级反应,第五节 反应级数的确定,积分法（尝试法）,微分法,半衰期法,内 容,一.积分法（尝试法）,当实验测得了一系列,c,A,t,的动力学数据后，,作以下两种尝试：,1.将各组(,c,A,t),值代入某具有简单级数反应,的积分速率方程中，计算,k,值。,若得,k,值基本为常数，则此反应为该级反应。若求得,k,不为常数，则尝试其它级数反应。,(c,A,1,t,1,),(c,A,2,t,2,),(c,A,3,t,3,),(c,A,4,t,4,),k,1,k,2,k,3,k,4,假设二级反应：,2.分别用下列方式作图：,(3)积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数 n。,一.积分法（尝试法）,一级,二级,零级,(1)要求：数据点要多,(2)由直线斜率求出,k,值,若反应微分速率方程具有如下的简单形式:,斜率：,n,截距：ln,k,A,二.微分法,lnr,A,ln,c,A,作图:,(1)作,c,A,t,图,二.微分法,r,1,r,2,r,3,c,A,t,ln,r,ln,c,A,3,2,1,斜率=,n,(2),作 ln,r,ln,c,A,图,直线的斜率=,n,，截距=ln,k,A,。,作曲线的切线，,r=,|,切线斜率,|,；,c,1,c,3,c,2,t,1,t,2,t,3,初速率法(初浓度法),:,对若干个不同初浓度,c,A,0,的溶液,进行实验,分别作出它们的,c,A,t,曲线,在每条曲线,初浓,度,c,A,0,处求相应的斜率,其绝对值即为,初速率,r,0,然后作,ln,r,0,ln,c,A,0,图,由直线的,斜率,和,截距,求得,n,和,k,A,。,二.微分法,r,0,1,r,0,2,t,c,1,c,2,c,3,r,0,3,ln,r,0,ln,c,0,3,2,1,斜率=,n,AG,r,1,r,2,r,3,c,A,t,c,1,c,3,c,2,t,1,t,2,t,3,如果对反应速率有影响的反应物不止一种,其微分速,率方程符合下式:,二.微分法,a,A+,d,D+,e,E+,G,AG,用微分法确定反应级数,不仅适用于整数级数的反应,也适用于分数级数的反应。,二.微分法,令,a,A+,d,D+,e,E,G,三.半衰期法,AG,或,(1),测量反应的半衰期,c,A,0,t,1/2,c,A,0,t,1/2,(2)如果数据较多,则用作图法更为准确,ln,t,1/2,=(1,n,)ln,c,A,0,+常数,由ln,t,1/2,ln,c,A,0,图中直线的斜率可求得反应级数,n,。,此法也可用反应进行到其他任意分数的时间。,三.半衰期法,第六节 温度对反应速率的影响,阿仑尼乌斯经验公式,活化能,药物贮存期预测,内 容,前言,一.,阿仑尼乌斯,经验公式,一.阿仑尼乌斯经验公式,（1）,指数式：,A,:,指前因子,，与,k,具有相同单位；,E,a,:,实验活化能,或,表观活化能,简称,活化能；,具有能量单位，,KJ/mol,；,阿式认为：,A,和,E,a,都是与,T,无关的常数，,是动力学中重要参数。,(单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为碰撞频率),A是与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子,一.阿仑尼乌斯经验公式,（3）,（2）对数式：,ln,k,1/T,作图得直线，斜率：-E,a,/R；截距：lnA,一.阿仑尼乌斯经验公式,（4）微分式：,k,值随,T,的变化率决定于 值的大小,说明：,(1)阿式最初是从气相反应中总结出来的,后来,发现它也适用于液相反应或复相催化反应;,(2)阿式既适用于基元反应,也适用于一些具有反应物,浓度幂乘积形式的总包反应。,一.阿仑尼乌斯经验公式,(3)并非所有化学反应都符合或近似符合阿式。,k,T,阿氏型,酶催化,爆炸,烃氧化,特殊反应,不符合,阿式,的典型反应的,k,T,关系：,例5 CO(CH,2,COOH),2,在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.484,10,2,s,1,和1.080,10,4,s,1,求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数,k,。,一.阿仑尼乌斯经验公式,例5 CO(CH,2,COOH),2,在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.484,10,2,s,1,和1.080,10,4,s,1,求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数,k,。,一.阿仑尼乌斯经验公式,二.Ea活化能,二.Ea活化能,两分子接近，发生化学反应，必使旧键断裂，,新键生成;,旧键从松弛到断裂需要获得能量；,新键形成前两原子的相互接近也必有斥力，,为克服此斥力，也必须获得能量。,A,A,B,B,A,A,B,B,A,A,B,B,基元反应,A,A,B,B,A,A,B,B,A,A,B,B,二.Ea活化能,活化状态,3.基元反应,活化能（基元反应）：反应的能垒,E,E,1,E,2,E,3,E,a,2,E,a,1,反应进程,正反应的活化能:,E,a1,=,E,3,-,E,1,逆反应的活化能:,E,a2,=,E,3,-,E,2,反应热,:,Q=,E,2,-,E,1,二.Ea活化能,4.活化能与反应热的关系：,E,1,E,2,E,3,E,a,2,E,a,1,E,反应进程,=,E,a1,-,E,a2,恒容反应,为,r,U,恒压反应,为,r,H,反应热,Q,二.Ea活化能,由实验测得，它为阻碍反应的综合能垒。,历程,E,a,(1)表观活化能与基元反应的活化能的关系由反应机理决定;,(2)复杂反应表观活化能是基元反应活化能的代数和。,A：表观指前因子,Ea,：表观活化能,(阿氏公式对复杂反应适用),a,A+,d,D+,e,E+,G,二.Ea活化能,I,2,+M(高能),2I,+M(低能),(1),2HI,H,2,+2I,(2),慢,快,k,3,k,1,k,2,H,2,+I,2,2HI,k,二.Ea活化能,二.Ea活化能,二.Ea活化能,ln,k,1/,T,作图:,直线斜率：,lnk,1/T,1/T,2,1/T,1,1,2,活化能越大，温度对k的影响越大,二.Ea活化能,反应物,E,1,产物,E,2,E,3,反应热,Q,E,a,2,E,a,1,E,反应进程,活化状态,总结:,阿仑尼乌斯,E,a,只对基元反应才有明确的物理意义。,对总包反应而言,阿仑尼乌斯,E,a,是构成总包反应的,各基元反应活化能的组和。可以认为是,阻碍反应,进行的一个能量因素,。,(3)一般化学反应的,E,a,约在40400 kJ/mol之间。,(4)升高T对,E,a,大的反应相对有利；,降低T对,E,a,小的反应相对有利。,二.Ea活化能,原理:,应用化学动力学的原理,在较高的温度下进行试验,使药物降解反应加速进行,经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。,三.药物贮存期预测,三.药物贮存期预测,lnk,1/T,1/298,k,298,例6 3%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深,当吸收度(,Abs,430 nm)增至0.222时即为不合格。在各温度下避光进行加速试验,获得如下数据,求在室温(298.15 K)下避光保存的贮存期。,三.药物贮存期预测,三.药物贮存期预测,0.493,288,0.410,240,0.375,12,0.374,216,0.349,10.8,0.340,65,0.344,192,0.315,9.6,0.489,37,0.306,58,0.298,168,0.299,8.4,0.394,29.6,0.253,41,0.268,144,0.247,7.2,0.371,25.9,0.213,34,0.241,120,0.238,6.0,0.247,14.8,0.177,24,0.206,96,0.173,3.6,0.201,11.1,0.148,17,0.176,72,0.158,2.4,0.151,7.4,0.123,10,0.152,48,0.128,1.2,0.125,3.7,0.110,5,0.131,24,0.088,0,0.088,0,0.088,0,0.088,0,361.15 K,353.15 K,343.15 K,333.15 K,t/h A,t/h A,t/h A,t/h A,三.药物贮存期预测,(1)Abs,c,(产物),(2)确定反应级数（尝试法）,c,A,0,c,A,=,k,A,t,零级反应 一级反应 二级反应,A 产物,A 产物,三.药物贮存期预测,三.药物贮存期预测,0.493,288,0.410,240,0.375,12,0.374,216,0.349,10.8,0.340,65,0.344,192,0.315,9.6,0.489,37,0.306,58,0.298,168,0.299,8.4,0.394,29.6,0.253,41,0.268,144,0.247,7.2,0.371,25.9,0.213,34,0.241,120,0.238,6.0,0.247,14.8,0.177,24,0.206,96,0.173,3.6,0.201,11.1,0.148,17,0.176,72,0.158,2.4,0.151,7.4,0.123,10,0.152,48,0.128,1.2,0.125,3.7,0.110,5,0.131,24,0.088,0,0.088,0,0.088,0,0.088,0,361.15 K,353.15 K,343.15 K,333.15 K,t/h A,t/h A,t/h A,t/h A,三.药物贮存期预测,T,(K),333.15,343.15,353.15,361.15,k,10,3,(Abs/h),1.33,3.82,10.6,24.0,不同温度下的速率常数如下：,t,Abs,333.15K,343.15K,353.15K,361.15K,Abs,t,Abs,0,=,k,298,t,0.222,t,0.222,=(0.222,0.088)/1.652,10,-5,=8111 h=338 day,ln,k,1/,T,作直线：,三.药物贮存期预测,活化能：,E,a,=12410,R,=103.2 kJ,mol,-1,指前因子：,A,=1.97,10,13,(Abs/h),T,=298.15 K代入方程：,ln,k,1/T,第八节 光化反应,概 念,光化反应的特点,内 容,概 念,光化学反应：,由光照射而引起的化学反应，,简称,光化反应,。,光：可见光、紫外光、红外光、电磁辐射等。,活化能：光或高能辐射,如：光合作用、胶卷感光、染料褪色、药物在光照下分解等,一般化学反应又称,热反应。,活化能：分子热运动,1.,等温等压条件下，能进行,r,G,m,0的反应；,2.光化反应的温度系数较小；,光化反应的特点,3.光化反应具有很高的选择性。,1.,等温等压条件下，进行,r,G,m,0的反应；,2.光化反应的温度系数较小；,光化反应的特点,h,=E,属于非体积功,如植物在阳光下进行的光合作用：,r,G,m,0,6CO,2,+6H,2,O C,6,H,12,O,6,+6O,2,而一旦光源切断，则逆向进行（花草晚间消耗O,2,）,。,一般热反应：,光化反应的特点,3.光化反应具有很高的选择性。,激光具有高度的单色性,可以有选择地激发分子中特定的化学键,因而,激光化学反应,(尤其是红外激光化学反应)具有高度的选择性,为人们实现“,分子裁剪,”的愿望指出了研究方向。,第十节 催化作用的基本概念,基 本 概 念,催化剂基本特征,催化机理,内 容,基 本 概 念,催化作用：,一种或多种少量的物质,能使化学反应的速率显著增大,而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变的现象。,催化剂：,起催化作用的物质。,自催化剂：,反应过程中自发产生的催化剂,是一种(或几种)反应的产物或中间产物。,自催化作用：,产生自催化剂的现象。,一.催化剂基本特征,1,催化剂,参与反应，但本身化学性质、数量皆不变，物理性质可以发生改变；,Ag失去光泽，成粉末,2,催化剂,改变反应途径，不改变反应始终态(化学平衡)；,催化剂,对正逆反应同时加速,E,a,催化剂,不能使热力学中不可能的反应发生,3催化剂具有高度的选择性；,一.催化剂基本特征,选择性=,100%,酶 络合物 金属、酸碱催化剂,4对杂质敏感。,一.催化剂基本特征,杂质,助催化剂,:使,催化剂,的活性、选择性、稳定性增强,阻化剂,：,使,催化剂,中毒,永久中毒,化学反应,暂时中毒,物理吸附,CH,4,+CO,Cu,催化剂的催化机理,可用以下通式表示：,二.催化机理,A+B,AB,K,K为催化剂,(2)AK+B,AB+K,k,3,k,1,(1)A+K,AK,k,2,不稳定的中间产物或络合物,催化剂又被重新复原,快平衡,慢,能量,反应坐标,E,a2,E,a1,E,a3,E,a,A B,.,A+B+K,AK+B,A,.,B,.,K,AB+K,A,.,D,慢,A+B,AB,K,(2)AK+B,AB+K,k,3,k,1,(1)A+K,AK,k,2,二.催化机理,快,慢,二.催化机理,二.催化机理,能量,反应坐标,E,a2,E,a1,E,a3,E,a,E,a,A B,.,A+B+K,AK+B,A,.,B,.,K,AB+K,A,.,D,k,第十一节 酸碱催化,酸碱催化概念,酸碱催化的机理,酸碱催化系数,内 容,一.酸碱催化概念,酸碱催化：,催化剂为酸或碱的催化反应。,广义酸碱（酸碱质子理论）概念：,凡能给出质子(,H,+,),的物质称为,广义酸,：,凡能接受质子(,H,+,)的物质称为,广义碱,：,如：酯的水解、糖的水解、缩合、脱水等反应,专属酸碱催化：,催化剂,为H,+,或OH,酸碱催化,广义酸碱催化：,催化剂,为广义酸碱,如NH,4,+,如Ac,-,一.酸碱催化概念,注：在水溶液中，H,2,O也可以作为催化剂,S+HA,SH,+,+A,P+HA,HS+B,S,+HB,+,P+B,二.酸碱催化的机理,广义酸催化反应的机理,:,S：碱性反应物；HA：酸性催化剂,P：产物,广义碱催化反应的机理,:,HS：酸性反应物；B：碱性催化剂,二.酸碱催化的机理,注,：（1）,酸碱催化剂在反应中起到了提供或接受质子的作用,从而具有催化作用；,（2）酸：酸性越强，催化能力越强；,碱：碱性越强，催化能力越强。,许多药物可被酸、碱同时催化分解:,k,0,：在溶剂参与下反应自身的速率常数;,k,H,+,、,k,OH,-：被酸、碱催化的速率常数,即,酸、碱催化系数,;,c,S,:反应物浓度;,c,H,+,、,c,OH,-：H,+,和OH,的浓度,三.酸碱催化系数,k,：总速率常数,k,=,k,0,+,k,H+,c,H+,+,k,OH,-,c,OH,-,在水溶液中:,水溶液中进行的酸碱催化反应,其,k,与溶液的pH值密切相关。,k,pH,三.酸碱催化系数,酸催化为主,k,k,H,+,c,H,+,+k,0,碱催化为主,k,k,OH,-,c,OH,-+k,0,酸或碱催化作用都不大,k,k,0,k,0,药物水中分解的,k,pH 示意图：,如何提高药物在水溶液中的稳定性？,k,=,k,0,+,k,H+,c,H+,+,k,OH,-,c,OH,-,反应速率最慢的pH值(pH),m,为:,(pH),m,=(lg,k,H,+,lg,k,OH,-,lg,K,w,)/2,三.酸碱催化系数,在该(pH),m,处药物最稳定，,k,有最小值,酸或碱催化系数,k,H+,、,k,OH,-与酸或碱的解离常数,K,a,或,K,b,的关系：,k,H+,=,G,a,K,a,k,OH,-=G,b,K,b,G,a,、,G,b,、,、,都是经验常数,和,的值在,01之间,第十二节 酶催化,酶催化剂的特点,酶催化反应机理,内 容,概 念,酶:,由生物或微生物产生的一种,具有催化能力的特殊蛋白质。,酶催化反应：,以酶为催化剂的反应。,约有,150,种类型的酶已经以晶体的形式分离出来,酶催化机理：,酶催化过程既可看成是反应物(,底物,)与酶形成了中间产物，,也可以看成是在酶的表面上先吸附底物，再进行反应。,酶,反应物,1高选择性 （专一性）,一.酶催化剂的特点,乳酸脱氢酶只催化,L-乳酸，对D-乳酸不起作用。,酶的选择性超过了任何人造催化剂,例如：脲酶只能将尿素迅速转化成NH,3,和CO,2,，,而对其他反应没有任何活性；,2高活性,例如：蔗糖水解反应,酸催化：,酶催化：,使 E,a,明显降低,一.酶催化剂的特点,3对 T、pH、杂质敏感,杂质：与酶的活性中心结合，使酶失活,温度：,，,室温或略高于室温,pH,值：,一.酶催化剂的特点,CN,-,中毒机理：,CN,-,与细胞色素氧化酶中的Fe()牢固结合，,使酶丧失活性，从而造成生物体死亡。,CN,-,抢救方法：,Fe()Hb,Fe(,)Hb,Fe(,)Hb-CN,-,使细胞色素氧化酶中的CN,-,释放出来,注射高铁血红蛋白生成剂,（NaNO,2,),催 化原因：,酶分子中较小的区域内存在着结构复杂的活性中心。这些活性中心由某些具有特定化学结构和空间构型的基团组成,只有当活性中心里各基团结构排列恰好与反应物的某些反应部位的结构相适应,并以氢键或其它形式与之相结合时,酶才表现出催化活性。,二.酶催化反应机理,活性中心,酶,反应物,二.酶催化反应机理,单底物酶催 化反应机理,:,酶的催化效率极高，c,ES,极小,用稳态近似法,二.酶催化反应机理,用稳态近似法：,K,M,的物理意义：酶与底物结合的不稳定常数,Michaelis-Menten公式,米氏常数,假设酶的初浓度为c,E,0,，,反应达稳态后，一部分变为中间化合物c,ES,，余下的游离酶浓度为c,E,：,二.酶催化反应机理,代入,得,二.酶催化反应机理,讨论：,（1）当,c,S,很小时，,（2）当,c,S,很大时，,零级反应,（,3,）,当,c,S,时，,一级反应,当,1,2,3,4,5,1,2,3,1.5,典型的酶催化反应速率曲线,二.酶催化反应机理,K,M,和,r,max,的求法:,重排得：,二.酶催化反应机理,可求得,K,M,和,r,max,可用于鉴别酶的种类,