第六章定量分析的误差和分析结果的数据处理.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十七章 定量分析的误差及分析 结果的数据处理,内容提要,本章逐一讨论,定量分析的误差及分析结果的数据处理涉及的有效数字的运算、误差的产生及表示方法、提高分析结果准确度的方法、数据的统计处理，为具备提供可靠,分析结果计算及评价奠定基础。,第十七章 定量分析的误差及分析结果的数据处理,学习要求,掌握有效数字的意义及其运算规则，可疑值的取舍方法。,理解定量分析误差产生的原因及表示方法。,了解提高分析结果准确度的方法。,*,了解实验数据统计处理的意义。,17-1,有效数字,一、,有效数字,有效数字是实际能测量得到的数字。它由一个数据中所有的,确定数字,再加,一位不确定数字,组成。,实验数据应包含两个内容：,1,、反映所测定的,量,是多少；,2,、反映数据的,准确度,。,例,1,：滴定管读数，,甲读为,23.43ml,乙读为,23.42ml,丙读为,23.44ml,前三位数字是准确的，第四位是不确定的数值，有,0.01,的误差。有效数字中只允许,保留一位不确定的数字,。,例,2,：指出下列各数字的有效位数。,1.2258,0.2258,0.0022,0.2200,有效数字的,保留原则,：必须与,所用的分析方法,和,使用仪器的准确度,相适应。例：,分析天平称准,0.5g,记为：,0.5000g,台秤称取,0.5g,记为：,0.5g,量筒量取,20ml,溶液记为：,20ml,滴定管放出,20ml,溶液记为：,20.00ml,例：,0.4252,g,1.4832,g,0.1005,g,0.0104,g,15.40,ml,0.001,L,4,位,5,位,4,位,3,位,4,位,1,位,数据中的“,0”,有以下规定,：,1,、有效数字中间的“,0”,是有效数字。,2,、有效数字前面的“,0”,不是有效数字。,（只起定位作用）。,3,、有效数字后面的“,0”,是有效数字。,改变单位并不改变有效数字的位数。,当需要在数的末尾加“,0”,作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数含混不清。,例如：,0.2468,4,0.2468,0.5721,8,0.5722,101.2,5,101.2,101.1,5,101.2,7.062,53,7.063(5,后面数字不为零时，不管,5,前面是奇是偶都进,),2,、数据运算规则,1,、加减法,以各数中,小数点后位数最少者为准,。即以,绝对误差最大的数字的位数,为准。（,向离小数点最近者看齐,）,例：,50.1+1.45 +0.5812 =?,原数 绝对误差,50.1 0.1,1.45 0.01,0.5812 0.0001,修约为,50.1,1.4,0.6,+),52.1312 0.1 52.1,2,、乘除法,是以,有效数字最少的作为保留依据,。即以,相对误差最大者的位数,为准。,（,向有效位数最少者看齐,）。,例：,0.0121 25.64 1.05782 =?,0.0121 25.6 1.06 =0.328,实际运算中可多保留一位“完全数字”。如,5864 4.7 =?,修约后,5.9 10,3,4.7 =1.255 10,3,=1.3 10,3,若仍以,4.7,为准多保留一位,，则为：,5.86 10,3,4.7 =1.246 10,3,=1.2 10,3,显然，,后者更合理,。,注意,：,pH,pM,lgK,等,有效数字取决于小数部分的位数,，因整数部分只说明该数的方次。,例如：,pH=12.,68,H,+,=,2.1,10,-13,mol/L,还有一点要,注意,：对于,整数,参与运算，如：,6,，它可看作为,1,位有效数字；又可看作为无限多个有效数字：,6.000,。,一般以其它数字来参考,。,3,、,对于,高含量组分,（如,10%,）的测定，一般要求分析结果有,4,位有效数字；,对于,中含量组分,（,1%,10%,），一般要求,3,位有效数字；,对于,微量组分,（,x,T,负误差：,x x,T,、绝对误差和相对误差都有,正和负,之分。,从上例看出：,、被测物质越重（或被测物质含量越大），,E,R,越小,准确度高，越可靠；反之，准确度低，不可靠。,、要求的相对误差相同时，测量值越大，允许的绝对误差越大,一、系统误差,系统误差,也叫,可测误差,，它,是,定量分析,误差,的,主要来源,，对测定结果的准确度有较大影响。它是由于分析过程中某些,确定的,、,经常的,因素造成的，对分析结果的影响比较固定。,特点,:,重现性、单一性、可测性。,根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为,系统误差,和,偶然误差,两类。,17.2.2,系统误差和随机误差,产生原因和消除方法：,1,、方法误差：,（比较严重的）原因：,分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀,溶解,或,吸附杂质,。在滴定分析中反应不完全，副反应等。,消除方法：,作,对照试验,，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过,校正系数,校正试样的分析结果。,2,、仪器,和试剂误差：,原因：,仪器不准、试剂不纯引起的误差。如：分析天平砝码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、试剂（包括纯水）纯度较差，,721,分光,光度计没有预热就工作等。,（纯度：工业纯,化学纯,分析纯,30,，就认为,=,T,。,准确度表示,测定结果与,“,真值,T,”,接近的程度。,用,误差,表示，测定值越接近真实值，,则准确度越高，误差也就越小。,相对误差,E,r,=,绝对误差,E,a,=,-,T,x,偏差,单次测量值与平均值之差,绝对偏差,。,将各次测量的偏差加起来：,(,算术,),平均偏差,(mean deviation),通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差 来表示精密度。,相对平均偏差,(relative mean deviation),注意：,不计正负号，,d,i,则有正负之分。,精密度,是指在相同条件下多次测定结果相互接近的程度，表现了测定结果的重现性。精密度用,“,偏差,”,来表示。偏差越小说明分析结果的分散程度越小，即精密度越高。所以,偏差的大小,是,衡量,精密度高低,的尺度,。,数理统计中往往用,标准偏差,（,总体标准偏差,和样本标准偏差,S,(,标准差，均方差,),）,而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。,若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上,n,30,次）时，则总体平均值,就是真实值,T,。此时，用,代表,总体标准偏差,，来表示测定结果的精密度。其数学表示式为：,由于在定量分析的实验中，测定次数一般较少（,n20,次），故此时的平均值并不等于,真实值,T,。,在实际分析工作中测定次数一般不多,(,nQ,P,n,，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留，分析化学中通常取,0.90,的置信度。,四、分析结果的数据处理与报告,、将测得的数据按大小排序；,、用检验法检验有无弃舍值；,、求出平均值；,、求出平均偏差；,、求出标准偏差；,、求出变异系数（相对标准偏差）；,、求出置信水平为,95,的置信区间。,例：教材,P324,页,17-4,提高分析结果准确度的方法,提高分析结果准确度的方法,一、,选择合适的分析方法。,要根据试样的具体情况和对准确度的要求以及客观实际条件等因素综合考虑，选择合适的分析方法。,（,1,）若分析天平称量误差为,0.0001,克，为保证测量结果在,0.1%,的相对误差范围内，则称样品的,最低质量（,m,s,）,应不低于：,E,R,=E/x,T,100%,(0.0002/m,s,)100%=0.1%,m,s,=0.0002100%/0.1%=,0.2(g),二、减小测量的相对误差,（,2,）若滴定管的读数误差为,0.01ml,，为保证测量结果在,0.1%,的相对误差范围内，溶液的,最小用量,V,应不低于：,(0.02/V)100%=0.1%,V=0.02100%/0.1%=,20(ml),三、减少系统误差的方法：,对照实验、空白实验、仪器校正、方法校正,四、减少随机误差的方法：,增加测量次数（）次,第,4,节,滴定分析中的计算,一、滴定分析计算的根据和常用公式,aA(,被测组分,)+bB,（滴定剂,)=cC +dD,nA=nBa/b,nA:nB=a:b,滴定分析定量计算的基础,设体积为,V,A,的被滴定物质的溶液其浓度为,c,A,，,在化学计量点时用去浓度为,c,B,的滴定剂体积为,V,B,。则：,c,A,V,A,=c,B,V,B,a/b,或,m,A,/M,A,=(a/b)c,B,V,B,通常在滴定时，体积以,mL,为单位来计量，运算时要化为,L,，即,m,A,/M,A,=(c,B,V,B,/1000,)a/b,c:mol.L,-1,V:L,M:g.mol,-1,m:g,二、滴定分析法有关计算,(,一,),标准溶液的配制,(,直接法,),、稀释与增浓,基本公式：,c,A,V,A,=c,A,V,A,；,m,B,=c,B,V,B,M,B,/1000,例,1,已知浓盐酸的密度为,1.19g/ml,其中,HCl,含量约为,37%,。,（,1,）每升浓盐酸中所含,HCl,的物质的量浓度；,（,2,）欲配制浓度为,0.10mol/L,的稀盐酸,500ml,，需量取上述浓盐酸多少毫升？,解：,(1)n,HCl,=(m/M),HCl,=1.19g.mL,-1,1000mL0.37/36.46g.moL,-1,=12 mol,c,HCl,=n,HCl,/V,HCl,=12mol/1.0L,=12 mol.L,-1,(2)(cV),HCl,=(cV),HCl,得：,V,HCl,=(cV),HCl,/c,HCl,=0.10mol.L,-1,500mL/12mol.L,-1,=4.2 mL,例,1,在稀硫酸溶液中，用,0.02012mol.L,-1,KMnO,4,溶液滴定某草酸钠溶液，如欲两者消耗的体积相等，则草酸钠溶液的浓度为多少？若需配制该溶液,100.0mL,，应称取草酸钠多少克？,解：,5C,2,O,4,2-,+2MnO,4,-,+16H,+,=10CO,2,+2Mn,2+,+8H,2,O,因此,n(Na,2,C,2,O,4,)=(5/2)n(KMnO,4,),(cV)(Na,2,C,2,O,4,)=(5/2)(cV)(KMnO,4,),根据题意，有,V,Na2C2O4,=V,KMnO4,，则,c,Na2C2O4,=(5/2)c,KMnO4,=2.50.02012mol.L,-1,=0.05030 mol.L,-1,m,Na2C2O4,=(cVM),Na2C2O4,=0.05030mol.L,-1,100.010,-3,L,134.00g.mol,-1,=0.6740,g,(,二,),标定溶液浓度的有关计算,基本公式,例,2,用,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,标定,HCl,溶液的浓度，称取,0.4806g,硼砂，滴定至终点时消耗,HCl,溶液,25.20mL,，计算,HCl,溶液的浓度。,解：,Na,2,B,4,O,7,+2HCl+5H,2,O=4H,3,BO,3,+2NaCl,n,Na2B4O7,=(1/2)n,HCl,(m/M),Na2B4O7,=(1/2)(cV),HCl,c,HCl,=0.1000 mol.L,-1,由此可计算得：,需,KHP,称量范围为：,0.80-1.0g,，,需二水草酸称量范围为：,0.26-0.32g,。,例,3,要求在标定时用去,0.20mol.L,-1,NaOH,溶液,20-30mL,，,问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾（,KHP,）多少克？如果改用二水草酸作基准物质，又应称取多少？,解：,n(KHP)=n(NaOH),n(H,2,C,2,O,4,2H,2,O)=(1/2)n(NaOH),例,4,为了标定,Na,2,S,2,O,3,溶液,精密称取工作标准试剂,K,2,Cr,2,O,7,2.4530g,，溶解后配成,500ml,溶液,然后量取,K,2,Cr,2,O,7,溶液,25.00ml,加,H,2,SO,4,及过量,KI,再用,Na,2,S,2,O,3,待标液滴定析出的,I,2,用去,26.12ml,求,Na,2,S,2,O,3,的摩尔浓度。,解：反应过程如下：,1Cr,2,O,7,2-,3I,2,6S,2,O,3,2-,例,5,欲测定大理石中,CaCO,3,含量，称取大理石试样,0.1557,克，溶解后向试液中加入过量的,NH,4,C,2,O,4,，使,Ca,2+,成,CaC,2,O,4,沉淀析出，过滤、洗涤，将沉淀溶于稀,H,2,SO,4,，此溶液中的,C,2,O,4,2-,需用,15.00ml0.04000 mol/L,KMnO,4,标准溶液滴定，求大理石,CaCO,3,含量。,解：,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,CaC,2,O,4,+H,2,SO,4,CaSO,4,+H,2,C,2,O,4,5H,2,C,2,O,4,+2KMnO,4,+3H,2,SO,4,10CO,2,+2MnSO,4,+K,2,SO,4,+8H,2,O,2KMnO,4,5H,2,C,2,O,4,5,CaC,2,O,4,5Ca,2+,5CaCO,3,6.,欲使滴定时消耗,0.10molL,-1,HC1,溶液,20,25 mL,，,问应称取基准试剂,Na,2,CO,3,多少克？,解：设应称取,x g,Na,2,CO,3,+2HCl=2NaCl+CO,2,+H,2,O,当,1,=,=20mL,，时,x=0.50.102010,-3,105.99=0.11g,当,2,=,=25mL,，时,x=0.50.102510,-3,105.99=0.13g,7.,用,0.2000molL,-1,HC1,标准溶液滴定含有,20%CaO,、,75%CaCO,3,和,5%,酸不溶物质的混合物，欲使,HC1,溶液的,用量控制在,25 mL,左右，应称取混合物试样多少克？,解：,2HCl+CaO=CaCl,2,+H,2,O,2HCl+CaCO,3,=CaCl,2,+H,2,O+CO,2,n,总,HCl,=0.2000,=5,mol,设称取混合物试样,x,克,则,解得,x=0.23g,