第2章2-X射线的多晶衍射分析及其应用.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物相和物相分析,物相：,材料中成分和性质一致、结构相同并与其他部分以界面分开的部分。,材料的物相包括：纯元素、固溶体和化合物。,物相分析：,确定所研究的材料由哪些物相组成（定性分析）和确定各种组成物相的相对含量（定量分析）。,化学分析、光谱分析、,X,射线的荧光光谱分析、电子探针分析等所分析的是材料的组成元素及其相对含量，属于,元素分析,，无法直接鉴别物相。,对材料的物相分析,X,射线衍射,每种结晶物质都有自己特定的,X,射线衍射花样特征（衍射位置,、衍射强度,I,）。,对于多相物质，其衍射花样由其各组成相的衍射花样简单叠加而成。,定性分析：,根据,衍射线条的位置确定物相是什么；,定量分析：,根据衍射线条的强度确定物相有多少。,X,射线物相分析理论基础,氯化钠晶体,PDF,卡片的内容构成示意图,（,2,）粉末衍射卡片的组成,1,2,3,4,5,6,7,9,8,（,2,）粉末衍射卡片的组成,卡片序号。,PDF,卡片序号形式为,XX X X X,。符号“,”,之前的数字表示卡片的组号，符号“,”,之后的数字表示卡片在组内的序号。,5-628,1,三强线。,Hanawalt,将,d,值序列中强度最高的三根线条,(,称为三强线,),的面间距和相对强度提到卡片的首位。三强线能准确反映物质特征，受试验条件影响较小是最常用的参数。,（,2,）粉末衍射卡片的组成,d,2.82 1.99 1.63,3.26,I/I,0,100 55 15,13,该物相可能测到的最大面间距及相对强度。,2,3,2,3,（,2,）粉末衍射卡片的组成,物相的化学式及英文名称。,NaCl ,Sodium chloride (Halite),在化学式之后有数字及大写字母，数字表示单胞中的原子数，字母表示布拉菲点阵类型。,“,”,数据高度可靠；,“,”可靠程度低,;,无符号者为一般；,“,C,”,表示衍射花样数据来自计算。,矿物学通用名称或有机结构式也列入栏。,4,各个字母所代表的点阵类型是：,C,简单立方；,B,体心立方；,F,面心立方；,T,简单四方,;,U,体心四方；,R,简单菱形；,H,简单六方；,O,简单斜方；,P,体心斜方；,Q,底心斜方；,S,面心斜方；,M,简单单斜；,N,底心单斜；,Z,简单三斜。,（,2,）粉末衍射卡片的组成,试验条件。,5,a.Rad,为辐射种类；,b.,为辐射波长，,Filter,为滤波片名称；,c.Dia,为圆柱相机直径；,d.Cutoff,为该设备所能测得的最大面间距；,e.,Ref,，为参考文献。,晶体学数据。,6,a.Sys,为晶系；,b.S,G,为空间群符号；,c.a,0,、,b,0,、,c,0,、,、,、,为晶格常数；,d.A=a,0,b,0,，,C=c,0,b,0,为轴比；,e.Z,为单位晶胞中相当于化学式的分子数目,(,对于元素是指单胞中的原子数；对于化合物是指单胞中的分子数目,),；,f.Ref,，为参考文献。,物相的物理性质。,，,n,为折射率；,Sign,为光学性质的正负；,2V,为光轴间的夹角；,D,为密度,(,若由,X,射线法测定则表以,Dx),；,m,p,为熔点；,Color,为颜色；,Ref.,为参考文献。,试样来源、制备方式及化学分析数据。,d,值序列。,列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间距,d,值序列，相对强度,I,Il,数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有四种：,8cml3cm,的卡片；,微缩胶片，它可以将,116,张卡片印到一张胶片上，以节省保存空间，不过读取时要用微缩胶片读取器；,书，将所有的卡片印到书中，每页可以印,3,张卡片，目前包括有机物和无机物在内已出版了,8,卷。,电子卡片,。可利用计算机直接检索。,（,2,）,PDF,衍射数据卡片种类,3,）粉末衍射卡片的索引,JCPDS,粉末,X,射线衍射数据汇编（,PDF,）是一种索引类工具书。索引分为：,按名称首字母顺序索引：,戴维无机字母索引,d,值索引：,哈那瓦特索引、芬克索引,试样的准备。,粉末衍射图的获得。,衍射线,d,值的测量。,衍射线相对强度的测量。,查阅索引。,核对卡片。,归一化处理。,重新核对卡片，查找未检出相，直到检出所有物相。,4,）定性分析步骤,5,）,Jade,软件简介,XRD,图谱分析软件，具有物相检索、图谱拟合与分析等功能。,1.PDF,卡片导入,选择菜单,PDF-Setup,命令，见到索引窗口,2.,文件导入,选择菜单“,File|Patterns,打开读入文件对话框。,2.,物相分析,大海捞针法,右击“,S/M”,按钮，打开检索条件设置对话框，去掉“,Use chemistry filter”,选项的对号，同时选择多种,PDF,子库，检索对象选择为主相,(S/M Focus on Major Phases),再点击“,OK”,按钮，进入“,Search/Match Display,窗口。,限定条件检索,在“,Use chemistry filter”,选项前加上对号，进入到一个元素周期表对话框，,样品中可能存在的元素全部输入,常用工具栏中的按钮及其作用,:,手动工具栏中的按钮及其作用,:,其他功能,回顾,1,：,衍射花样的指数标定,（,1,）已知材料：,将已知点阵参数代入面间距公式，算出各个（,HKL,）面对应的晶面间距,d,，再与实测的各衍射线,d,值进行比较，确定,HKL,；或者利用衍射卡片与实测,d,值比较，标定出衍射指数。,（,2,）未知材料,需要从衍射几何和晶体学的基本理论出发，分析各晶系点阵的,d,值数列的特征及其与衍射角度之间的对应关系，从而确定,HKL,。,令,N=h,2,+k,2,+l,2,，则有：,即掠射角正弦的平方之比等于晶面指数平方和之比。,根据立方晶系的消光规律，相应的,N,值序列规律如下：,点阵类型,N,值序列比,简单立方,1:2:3:4:5:6:8:9:10:,体心立方,2:4:6:8:10:12:14:16:18:,面心立方,3:4:8:11:12:16:19:20:24:,对于立方晶系：,回顾,2,：,X,射线的物相的定性分析：,根据,衍射线条的位置确定物相是什么,1,2,3,4,5,6,7,9,8,4.2.2,物相的定量分析,在粉末法中影响,X,射线强度的因子有那些？,在粉末法中影响,X,射线强度的因子有如下五项：,结构因子,晶粒数目,角因子（包括偏振因子和洛仑兹因子）,多重性因子,吸收因子,温度因子,1,）基本原理,从衍射线强度理论可知，多相混合物中,某一相的,衍射强度，随该相的相对含量的增,加而增加,，成一定曲线关系。,用实验测量或,理论分析等办法确定了该关系曲线,，就可从,实验测得的强度算出该相的含量，这是定量,分析的理论依据。,用衍射仪进行，若试样为平板状的单相多晶体，则衍射线的相对强度：,1,）定量分析基本原理,该式原只适用于单相试样，但通过稍加修正后同样适用于多相试样。,1,）定量分析基本原理,假设试样由,n,相均匀混合而成,将单相强度公式变换后得到多相物质试样中某一相的强度公式,C,j,与,j,相的结构和实验条件有关,，当,j,的结构与,实验条件已知后,C,j,为可计算的常数,f,j,为,j,相的体积分数,V,j,=f,j,V,0,A=1/2,l,1,）定量分析基本原理,体积分数：,质量分数：,j,、,j,为,j,相的质量分数，密度,2,）定量分析的方法,外标法（各相的,和,均相等）,将所需物相的纯物质另外单独标定，然后与多相混合物中待测相的相应衍射线强度相比较而进行的。,内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线条强度,I,A,与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度,I,s,相比较，从而获得待测相含量。,内标法,(,仅限于粉末试样,),A,为原试样中待测相,A,的质量分数,内标法定量的实验步骤：,A,、配制一系列样品，其中预测相,(j,相,),的,j,不同，标准相,(S,相,),的,s,相同,B,、,测定复合试样中,j,与,S,相的强度,I,j,与,I,s,C,、绘制,I,j,/I,s,j,的标准曲线，一般为直线,D,、将与作标准曲线等量的内标相,S,加入试样中，用相同的实验条件测量,I,j,/I,s,，利用标准曲线求,j,绘制标准曲线工作量大，适用于物相种类固定且经常性（大批量）的样品分析,由于,ks,难于计算，一般用实验方法测得。,图为在石英加碳酸钠的试样中，以荧石,(CaF,2,),作为内标物质,(,S,=0,20),测得的定标曲线,K,值法,K,值法也是内标法的一种，但不用绘制标准曲线，使分析大大简化，是一种重要的分析方法。,K,S,A,与,A,和,S,的含量无关，当确定实验条件不变后，,K,S,A,是一个只与,A,和,S,两相固有特性有关的常数。,选取纯,S,和,A,相物质，配制成,11,的比,例，,测得该试样衍射强度比，即可得 ：,K,S,A,的值通常的测定方法：,应用时，在待测样品中加入已知量的,S,相，用同样的实验条件测量待测样品的,A,与,S,的强度,I,A,与,I,S,；,代入计算公式计算,s,的值。,直接比较法是以试样中另一个相的某根衍射线条作为标准线条作比较的，而不必掺入外来标准物质。它既适用于粉末，又适用于块状多晶试样，经常用来测定钢中残余奥氏体含量。,这种方法只适用于各项晶体结构为已知的情况。,直接比较法（绝热法）,（,1,）制样。,样品细度应在,5-10m,之间，混样均匀，不存在残余应力和择优取向，标样选择要适当。,（,2,）分析的衍射线和实验条件的选择。,（,3,）峰强度的测量。,所测量的衍射峰的强度为积分强度,3,）定量分析的步骤,4.2.3 X,射线物相分析特点及适用范围,1,特点,鉴定可靠，因,d,值精确、稳定；,直接鉴定出物相；,需要样品少，不受晶粒大小的限制；,对晶体结构相同、晶胞参数相近的物相，有相似的衍射花样；,不能直接测出化学成分、元素含量；,对混合物相中含量较少的相，有一定的检测误差。,2,适用范围,衍射分析仅限于结晶物质。,