GBZ∕T 300.132-2017 （代替 GBZ∕T 160.67-2004）工作场所空气有毒物质测定 第132部分：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯.pdf

ICS 13.100 C 52 中华人民共和国国家职业卫生标准 GBZ/T 300.1322017 代替 GBZ/T 160.672004 工作场所空气有毒物质测定 第 132 部分： 甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯 Determination of toxic substances in workplace air Part 132: Toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate 2017 - 11 - 09 发布 2018 - 05 - 01 实施 GBZ/T 300.1322017 I 前 言 本部分为GBZ/T 300的第132部分。 本部分按照GB/T 1.12009给出的规则起草。 本部分由GBZ/T 160.672004工作场所空气有毒物质测定 异氰酸酯类化合物中分出，单独成为本部分，并做了如下主要修改： 修改了标准名称； 删除了二苯基甲烷二异氰酸酯的分光光度法； 增加了待测物的基本信息； 改进了空气采样和标准系列浓度的表达； 补充了样品空白要求和方法性能指标。 本部分中的主要起草单位和主要起草人： 甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液吸收-气相色谱法 主要起草单位：北京市疾病预防控制中心。 主要起草人：杜欢永、宋景平、季永平。 异佛尔酮二异氰酸酯的溶剂洗脱-高效液相色谱法 主要起草单位：华中科技大学同济医学院公共卫生学院。 主要起草人：蒋芸、张招弟、秦春华。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为： GB 162341996 附录A； GBZ/T 160.672004。 GBZ/T 300.1322017 1 工作场所空气有毒物质测定 第 132 部分：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯 1 范围 GBZ/T 300的本部分规定了工作场所空气中甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的溶液吸收-气相色谱法，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的溶剂洗脱-高效液相色谱法。 本部分适用于工作场所空气中甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯浓度的检测。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注日期的引用文件， 仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范 GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南 第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法 3 甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的基本信息 甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的基本信息见表1。 表1 甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的基本信息 化学物质 化学文摘号 （CAS号） 分子式 相对分子质量 甲苯二异氰酸酯 （二异氰酸甲苯酯 Toluene diisocyanate, TDI） 584-84-9 C9H6N2O2 174.15 二苯基甲烷二异氰酸酯 （Diphenylmethane-diisocyanate, MDI） 101-68-8 C15H10N2O2 250.24 异佛尔酮二异氰酸酯 (Isophorone diisocyanate, IPDI) 4098-71-9 C12H18N2O2 222.3 4 甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯溶液吸收-气相色谱法 4.1 原理 GBZ/T 300.1322017 2 空气中气溶胶态和蒸气态二异氰酸甲苯酯（TDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）用装有酸溶液的冲击式吸收管采集，分别水解生成甲苯二胺（TDA）和4.4-二氨基二苯甲烷（MDA），在碱性条件下用甲苯萃取，经七氟丁酸酐衍生后，取甲苯萃取液进样，气相色谱柱分离，电子捕获检测器检测，以保留时间定性、峰高或峰面积定量。 4.2 仪器 4.2.1 冲击式吸收管。 4.2.2 空气采样器，流量范围为 0L/min5L/min。 4.2.3 微量注射器。 4.2.4 具塞离心管，10mL。 4.2.5 液体快速混合器。 4.2.6 气相色谱仪，具电子捕获检测器。 4.2.6.1 TDI 的仪器操作参考条件： a) 色谱柱：2m4mm，OV-17：QF-1：Chromosorb WAW DMCS = 2：1.5：100； b) 柱温：180； c) 气化室温度：270； d) 检测室温度：270； e) 载气(高纯氮)流量：100mL/min。 4.2.6.2 MDI 的仪器操作参考条件： a) 色谱柱：2m4mm，OV-17：QF-1：Chromosorb WAW DMCS = 2：1.5：100； b) 柱温：230； c) 气化室温度：290； d) 检测室温度：290； e) 载气(高纯氮)流量：100mL/min。 4.3 试剂 4.3.1 实验用水为双蒸馏水，试剂为分析纯。 4.3.2 酸溶液 A：临用前，用水稀释 3.5mL 盐酸（201.18g/mL）和 2.2mL 冰乙酸至 100mL（用于 TDI采集）。 4.3.3 酸溶液 B：临用前，用水稀释 3.5mL 盐酸（201.18g/mL）和 4.4mL 冰乙酸至 100mL（用于 MDI采集）。 4.3.4 氢氧化钠溶液，450g/L。 4.3.5 甲苯，色谱纯。 4.3.6 七氟丁酸酐。 4.3.7 缓冲溶液，pH=7：13.6g 磷酸二氢钾溶于 100mL 水，用氢氧化钠溶液调节 pH 至 7.0。 4.3.8 OV-17 和 QF-1，色谱固定液。 4.3.9 Chromosorb WAW DMCS，色谱担体，60 目80 目。 4.3.10 标准溶液：准确称取 0.0500g 甲苯二胺（TDA）和/或 4.4-二氨基二苯甲烷（MDA）于 25mL容量瓶中，用甲苯溶解并定容，为 2.0mg/mL 标准贮备液。临用前，用甲苯稀释成 0.060g/mLTDA 和/或 0.20g/mLMDA 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。 GBZ/T 300.1322017 3 4.4 样品的采集、运输和保存 4.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。 4.4.2 短时间采样： 在采样点， 串联两个各装有 10.0mL 酸溶液 （A 或 B） 的冲击式吸收管， 以 3.0L/min流量采集15min 空气样品。采样后，立即封闭吸收管的进出气口，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下避光可保存 5d。 4.4.3 样品空白：在采样点，打开装有 10.0mL 酸溶液（A 或 B）的冲击式吸收管的进出气口，并立即封闭，然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。 4.5 分析步骤 4.5.1 样品处理：用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁 3 次，前后管各取 2.0mL 样品溶液置 2 支具塞离心管中，各加 2mL 氢氧化钠溶液，待冷却后，加 2.0mL 甲苯，在液体快速混匀器上振摇 3min，放置 10min，取 1.50mL 甲苯萃取液，移入另一干燥的具塞离心管中，加 25L 七氟丁酸酐，振摇 2min，放置 5min，加 1mL 缓冲液，振摇 2min，以除去过剩的七氟丁酸酐，放置 2min，将甲苯萃取液转移入另一具塞离心管中，供测定。 4.5.2 标准曲线的制备：取 4 支7 支干燥的具塞离心管，分别加入 0.0mL2.0mLTDA 和/或 MDA 标准溶液，用甲苯稀释至 2.0mL，配制成 0.0g/mL0.060g/mL 浓度范围的 TDA 标准系列，0.0g/mL0.20g/mL 浓度范围的 MDA 标准系列，各管加 30L 七氟丁酸酐，其余操作同样品处理，得甲苯萃取液。参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，进样 1.0L 甲苯萃取液，分别测定标准系列各浓度的峰高或峰面积。 以测得的峰高或峰面积对相应的 TDA 和/或 MDA 浓度(g/mL)绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。 4.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白的甲苯萃取液，测得的峰高或峰面积值由标准曲线或回归方程得甲苯萃取液中 TDA 和/或 MDA 的浓度(g/mL)。 若甲苯萃取液中待测物的浓度超过测定范围，用甲苯稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。 4.6 计算 4.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。 4.6.2 按式（1）计算空气中 TDI 和/或 MDI 的浓度： KVccC021)(10 . (1) 式中： C 空气中TDI或MDI浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）； 10 样品溶液的体积，单位为毫升（mL）； c1、c2测得的样品前后吸收管甲苯萃取液中TDA或MDA的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）； V0 标准采样体积，单位为升（L）； K TDA和MDA分别换算成TDI和MDI的系数，分别为1.43和1.26。 4.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。 4.7 说明 GBZ/T 300.1322017 4 4.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法检出限、定量下限、定量测定范围、最低检出浓度、最低定量浓度（以采集 45L 空气样品计）、相对标准偏差、平均采样效率和萃取效率等方法性能指标见表 2。 表2 方法的性能指标 性能指标 化学物质 TDI MDI 检出限/（g/mL） 0.001 0.0034 定量下限/（g/mL） 0.003 0.011 定量测定范围/（g/mL） 0.0030.06 0.0110.10 最低检出浓度/（mg/m3） 0.0002 0.0008 最低定量浓度/（mg/m3） 0.0007 0.0024 相对标准偏差/% 4.96.9 3.44.2 平均采样效率/% 91.9 89.3 萃取效率/% 95.9100.5 4.7.2 用七氟丁酸酐衍生时，离心管应无水；用甲苯萃取应振荡充分。硅橡胶垫需用甲苯浸泡，烘干后使用。每次测定完样品，需用甲苯清洗干净微量注射器。 4.7.3 本法也可使用等效的其他气相色谱柱测定。根据测定需要可以选用恒温测定或程序升温测定。 5 异佛尔酮二异氰酸酯的溶剂洗脱-高效液相色谱法 5.1 原理 空气中的气溶胶态和蒸气态异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)用浸渍滤纸采集，与吡啶哌嗪反应生成IPDI-脲，用乙酸铵-甲醇溶液洗脱后，C18液相色谱柱分离，紫外光检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。 5.2 仪器 5.2.1 浸渍滤纸：在通风柜内，迅速向超细玻璃纤维滤纸加 0.5mL 吡啶哌嗪溶液（5.3.2），浸透整张滤纸，放置 5min 略干。密闭于容器内，置冰箱可保存较长时间。 5.2.2 小采样夹，滤料直径为 25mm。 5.2.3 空气采样器，流量 0L/min2L/min。 5.2.4 具塞刻度试管，10mL。 5.2.5 微量注射器。 5.2.6 针头式过滤器，有机相，滤膜孔径 0.45m。 5.2.7 高效液相色谱仪，具紫外光检测器，测定波长 310nm 或 254nm；仪器操作参考条件： a) 色谱柱：250mm4.6mm5m，C18； b) 柱温：室温； c) 流动相：乙酸铵-甲醇溶液（5.3.3）； d) 流动相流量：1mL/min。 5.3 试剂 5.3.1 实验用水为双蒸馏水，试剂为分析纯。 GBZ/T 300.1322017 5 5.3.2 吡啶哌嗪溶液：0.080g 吡啶哌嗪溶于 100mL 二氯甲烷中。 5.3.3 洗脱液（乙酸铵-甲醇溶液）：用甲醇稀释 22mL 0.1mol/L 乙酸铵溶液至 100mL。 5.3.4 IPDI-脲的制备：280L 吡啶哌嗪溶于 3mL 二甲亚砜；178LIPDI 溶于 3mL 二甲亚砜，然后，边搅拌边慢慢倒入前液中。将混合液置 60水浴中 30min，慢慢加入 200mL 水，析出白色沉淀，用定性滤纸过滤。沉淀经真空干燥后，用 3mL 二甲基甲酰胺和 200mL 水重结晶，经过滤、干燥，得 IPDI-脲。 5.3.5 标准溶液：准确称取一定量的 IPDI-脲，溶于洗脱液中，定量转移入容量瓶中，并定容，为标准贮备液。临用前，用洗脱液稀释成 0.40g/mLIPDI 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。 5.4 样品的采集、运输和保存 5.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。 5.4.2 短时间采样：在采样点，用装好浸渍滤纸的小采样夹，以 1.0L/min 流量采集 15min 空气样品。 5.4.3 长时间采样：在采样点，用装好浸渍滤纸的小采样夹，以 1.0L/min 流量采集 2h8h 空气样品。 5.4.4 采样后，打开采样夹，取出滤纸，接尘面朝里对折，放入具塞刻度试管中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可保存 7d。 5.4.5 样品空白：在采样点，打开装好浸渍滤纸的采样夹，立即取出滤纸，放入具塞刻度试管中，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。 5.5 分析步骤 5.5.1 样品处理：向装有浸渍滤纸的具塞刻度试管中加入 5.0mL 洗脱液，封闭后，洗脱 30min，不时振摇。样品溶液用针头式过滤器过滤后供测定。 5.5.2 标准曲线的制备：取 4 支7 支容量瓶，用洗脱液稀释标准溶液成 0.0g/mL0.40g/mL 浓度范围的 IPDI 标准系列。参照仪器操作条件，将高效液相色谱仪调节至最佳测定状态，进样 25.0L，分别测定标准系列各浓度的峰高或峰面积。 以测得的峰高或峰面积对相应的 IPDI 浓度(g/mL)绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。 5.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的峰高或峰面积值由标准曲线或回归方程得样品溶液中 IPDI 的浓度(g/mL)。若样品溶液中 IPDI 的浓度超过测定范围，用洗脱液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。 5.6 计算 5.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。 5.6.2 按式（2）计算空气中 IPDI 的浓度： 005VCC . (2) 式中： C 空气中IPDI的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）； 5 样品溶液的体积，单位为毫升（mL）； C0 测得样品溶液中IPDI的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）； V0标准采样体积，单位为升（L）。 5.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。 5.7 说明 GBZ/T 300.1322017 6 5.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的检出限为 0.013g/mL，定量下限为 0.04 g/mL， 定量测定范围为 0.04g/mL0.4g/mL； 以采集 15L 空气样品计， 最低检出浓度为 0.0043mg/m3，最低定量浓度为 0.014mg/m3；相对标准偏差为 1.49.0，平均采样效率为 98.8，平均洗脱效率为 98.3。 5.7.2 现场可能共存的化学物质不干扰测定。 _