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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十七章 周环反应,exit,1/52,第一节,周环反应理论,第二节 电环化反应,第三节 环加成反应,第四节 -,迁移反应,本章提要,2/52,1,、,定义,协同反应,协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。,周环反应,在化学反应过程中，能形成环状过渡态,协同反应。,环状过渡态,一、周环反应,第一节 周环反应理论,3/52,2,、,周环反应特征：,反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；,反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂影响，也,不受自由基引发剂和抑制剂影响；,反应条件普通只需要加热或光照，而且在加热条件下,得到产物和在光照条件下得到产物含有不一样立,体选择性，是高度空间定向反应。,4/52,环加成反应,Diels-Alder反应：,电环化反应：,迁移反应,3,、,周环反应主要反应类别：,5/52,二、周环反应理论,1、轨道和成键,原子轨道线形组合成份子轨道。当两个等价原子轨道组合时，,总是形成两个新分子轨道，一个是能量比原子轨道低,成,键轨道,，另一个是能量比原子轨道高,反键轨道,。,6/52,2、分子轨道对称守恒原理,分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德,（R.B.Woodward）,和霍夫曼,（R.Hoffmann）,依据大量,试验事实提出。,分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：,前线轨道理论(,重点,）；,能量相关理论；,休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。,7/52,3、前线轨道理论,前线轨道和前线电子,已占有电子能级最高轨道称为最高占有轨道，用,HOMO,表示。,未占有电子能级最低轨道称为最低未占有轨道，用,LUMO,表示。HOMO、LUMO,统称为前线轨道（简称,FMO,）,，处于前线轨道上电子称为前线电子。,8/52,前线轨道理论中心思想,前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子“,价电子,”电子存在，分子价电子就是前线电子，所以在分子之间化学反应过程中，,最先作用分子轨道是,前线轨道,，起关键作用电子是,前线电子,。,这是因为分子HOMO对其电子束缚较为松弛，含有电子给予体性质，而LUMO则对电子亲和力较强，含有电子接收体性质，这两种轨道最易相互作用，在化学反应过程中起着极其主要作用。,9/52,化学键形成主要是由FMO相互作用所决定。,10/52,一、电环化反应,定义,共轭多烯烃,末端两个碳原子电子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键环烯反应及其逆反应统称为电环化反应。,h,第二节 电环化反应,11/52,二、含4n个电子体系电环化,以丁二烯为例讨论丁二烯电环化成环丁烯时，要求：,C,1,C,2,，C,3,C,4,沿着各自键轴旋转，使C,1,和C,4,轨道,结合形成一个新-键。,旋转方式有两种，顺旋和对旋。,反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时,HOMO轨道对称性。,A、丁二烯在基态（加热）环化时，起,反应,前线轨道,HOMO是,2,12/52,丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。,13/52,B、丁二烯在激发态（光照）环化时，起,反应,前线轨道,HOMO是,3,丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻,14/52,含4n个,电子共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行,(即热顺旋，光对旋)。,C、立体化学选择规律,顺时针顺旋,反时针顺旋,内向对旋,外向对旋,15/52,其它含有电子数为4n共轭多烯烃体系电环化反应,方式也基本相同。,比如：,16/52,三、4n+2个电子体系电环化,以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合,己三烯六个分子轨道。,17/52,6,5,4,3,2,1,18/52,、,4n+2电子体系,多烯烃在,基态（热反应时）,3,为HOMO,，,电环化时对旋是轨道对称性允许，C,1,和C,6,间可形成-键，,顺旋是轨道对称性禁阻，C,1,和C,6,间不能形成-键。,19/52,、4n+2电子体系,多烯烃在,激发态（光照反应时）,4,为HOMO,。,电环化时顺旋是轨道对称性允许，对旋是轨道对称性禁阻。,立体化学选择规律：,含4n+2个,电子共轭体系电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(,即热对旋，光顺旋,)。,20/52,其它含有4n+2个,电子体系共轭多烯烃电环化反应方式也基本相同。,比如：,21/52,四、电环化反应选择规则,电子数,反应,方式,4n,热,光,顺旋,对旋,4n+2,热,光,对旋,顺旋,22/52,实例二：完成以下反应式,五、电环化反应选择规则应用实例,实例一：完成以下反应式,175,o,C,+,主要产物,23/52,实例三：完成反应式,m,6 对正反应有利,m,6 对逆反应有利,（,Z,E,）-1,3-环辛二烯,m,=4,(7,Z,顺)-二环4.2.0辛-7-烯,E,Z,24/52,实例四：怎样实现以下转换,？,对,h,顺,25/52,h,h,h,不能存在,热,顺,Pb(OAc),2,实例五：完成反应式并对反应情况作出解释,杜瓦苯,26/52,第三节 环加成反应,两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物反应,叫环加成反应。,环加成反应依据反应物P电子数可分为,2+2环加成,和,4+2,环加成,类型。,27/52,环加成反应特点：,（1）是分子间加成环化反应。,（2）由一个分子HOMO轨道和另一个分子LOMO轨道,交盖而成。,（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一,反应物分子,HOMO,轨道与另一反应物分子,LOMO,轨道,对称性是否匹配,，假如二者对称性是匹配，环加成反应,允许，反之则禁阻。,从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子HOMO,中已,充满,电子，所以与另一分子轨道交盖成键时，要求,另一轨道,是,空,，而且能量要与HOMO轨道,比较靠近,，所以，,能量最低空轨道LOMO最匹配。,28/52,一、2+2 环加成,以乙烯二聚为例,A、在加热条件下,B、光照条件下,2+2 环加成是光作用下允许反应。,29/52,与乙烯结构相同化合物环加成方式与乙烯相同。,例：,30/52,二、4+2 环加成,以乙烯与丁二烯为例讨论,从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO,和LUMO以下列图：,31/52,当乙烯与丁二烯在,加热条件下（基态）,进行环加成时，,乙烯HOMO与丁二烯LUMO作用,或,丁二烯HOMO,与乙烯LUMO作用,都是对称性允许，能够重合成键。,所以，4+2 环加成是,加热允许,反应。以下列图：,对称性允许,乙烯和丁二烯环加成（热反应）图,32/52,在,光照作用,下 4+2 环加成是反应是,禁阻,。因为光照使,乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯*LUMO或丁二烯,3,*LUMO变成了*HOMO或,3,*HOMO，轨道对称,性不匹配，所以,反应是禁阻,。以下列图：,对称性禁阻,乙烯和丁二烯环加成（光作用）图,33/52,大量试验事实证实了这个推断正确性，比如D-A反应就是,一类非常轻易进行且空间定向很强顺式加成热反应。,比如：,即:加成时是,立体专一性,，无例外都是,顺式加成。,34/52,环加成反应规律：,两分子,电子数之和,反应,方式,2+2,4n 4+4,6+2,热,光,禁阻,允许,4+2,4n+2 6+4,8+2,热,光,允许,禁阻,35/52,三、4+2环加成反应即Diels-Alder反应,双烯体 亲双烯体 加合物,正反应二级；逆反应一级,逆,=,k,2,加合物,（a）,Diels-Alder反应是可逆反应,=,k,1,双烯体亲双烯体,36/52,（b）,Diels-Alder反应定向作用,（c）,双烯体活性,生成 S-,顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例以以下二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。,37/52,顺-1,-取代双烯体s-顺式不稳定，活性,低,；,反-1,-取代双烯体和,2-,取代双烯体活性,高,。,反-1,3-戊二烯,4-甲基-1,3-戊二烯,反应速度=1000 ：1,反应速度 1000 ：1,38/52,（d）,Diels-Alder,反应活性,普通情况下，,双烯体含有供电基,，,亲双烯体含有吸电基，,反应活性高,（苯醌顺酐硝基烯 ,-不饱和酯（酮、腈）；,不过，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。,39/52,（e）,Diels-Alder反应立体化学,顺式加成规则：,40/52,内向加成（endoaddition)规则：,内向产物为主,（f）,Diels-Alder反应应用,41/52,协同反应含有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。,篮烯,（basketene）,42/52,第四节 -键迁移反应（自学为主）,双键或共轭双键体系相邻碳原子上键迁移到另一个,碳原子上去，随之共轭链发生转移反应叫做键迁移反应。,43/52,一、1,j 键迁移,11,j 键氢迁移,例,44/52,1,j 键氢迁移规律：,1,j,加热允许,光照允许,1,3，1,7,异面迁移,同面迁移,1,5,同面迁移,异面迁移,45/52,21,j 键烷基（R）迁移,1,j 键烷基迁移较键氢迁移更为复杂，除了有同面成键,和异面成键外，还因为氢原子1S轨道只有一个瓣，而碳自,由基P轨道两瓣位相是相反，在迁移时，能够用原来,成键一瓣去交盖，也能够用原来不成键一瓣去成键，,前者迁移保持碳原子构型不变，而后者要伴伴随碳原子,构型翻转.,二、3,3 键迁移,3,3 键迁移是常见i,j 键迁移。最经典 3,3 键迁移,是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。,46/52,（a）Claisen,重排反应,相当于进行了两次Claisen 重排,Claisen,重排头尾对调，邻位被占时到对位。,47/52,Claisen重排是协同历程分子内重排,互变异构,假如邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,48/52,49/52,邻丁子香酚,Claisen重排在有机合成上含有较大价值：,50/52,（b）Cope,重排反应,51/52,Cope,重排通常认为经过椅式过渡态,Cope,重排在合成上含有主要价值：,52/52,
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