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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 经典污染物在环境各圈层中转归与效应,1/24,重点要求,要求了解重金属汞、准金属砷和有机卤代物、多环芳烃、表面活性剂等经典污染物基本性质、用途,起源,掌握握它们在环境中基本转化、归趋与效应。,2/24,目录,1,重金属元素,1.1,汞,1.2,砷,2,有机污染物,2.1,有机卤代物,2.2,多环芳烃,2.3,表面活性剂,3/24,1,重金属元素,1.1,汞,汞主要特点在于能以零价形态存在于大气、土壤和天然水中。,汞及其化合物主要性质,(1)-,挥发。,挥发程度与化合物形态及在水中溶解度、表面吸附、大气相对湿度(,RH),等原因亲密相关。,挥发性：有机汞,无机汞,有机汞：甲基汞和苯基汞挥发性最大。,无机汞：碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。,另外，在潮湿空气中汞挥发性比干空气中大得多。,4/24,沉降,与悬浮微粒相结合,水底沉积物,进人土壤和水,植物 大气（大部分吸附在颗粒物上）,挥,发,蒸腾作用,溶解,吸收,在土壤中因为假单胞细菌属某种菌种能够将,Hg(,),还原为,Hg（0)，,这一过程被认为是汞从土壤中挥发基础。,汞在环境中迁移转化,水生动物,人体,5/24,(2),汞络合性,汞与氯离子,有机配体络合可使汞难溶盐溶解度增大,.,河流中悬浮物和沉积物中汞,进入海洋后会发生解吸,6/24,(3),汞甲基化,汞甲基化条件：既可在厌氧条件下发生，也可在好氧条件下发生。,在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发性易散逸到大气中。但二甲基汞轻易被光解为甲烷、乙烷和汞。故大气中二甲基汞存在量极少。,在好氧条件下，主要转化为一甲基汞。在弱酸性水体(,pH45),中二甲基汞也能够转化为一甲基汞。一甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物链。,CH,3,CoB,12,+Hg,2+,+H,2,O,H,2,OCoB,12,+CH,3,Hg,+,甲基化产物主要形态,:,中性和酸性,-,氯化甲基汞为主,碱性条件,-,氯离子浓度较低时,氢氧化甲基汞为主,但氯离子浓度较高时,氯化甲基汞为主,水俣病致病物,:,甲基汞,乙基汞,丙基汞,甲基汞脱甲基化与汞离子还原,7/24,8/24,(4),汞生物效应,无机汞化合物在生物体内普通轻易排泄。但当汞与生物体内高分子结合，形成稳定有机汞络合物，就极难排出体外。其中半胱氨酸和白蛋白与甲基汞和汞络合物相当稳定。,因为烷基汞含有高脂溶性，且它在生物体内分解速度迟缓(其分解半衰期约为70,d)，,所以烷基汞比可溶性无机汞化合物毒性大,10-,100倍。,水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞能力大很多。,汞消除,:,最活跃人体部位,-,肾,肝,毛发,9/24,重金属元素,-,砷,1.2,砷,(,一,),砷起源,:,天然源,人为源,:,农药,防腐剂,饲料添加剂,冶金,半导体材料,(,二,),砷在环境中迁移与转化,:,水体中,:,天然水表层,PE,值高,PH4-9,以五价态,H,2,AsO,4,-,HAsO,4,2-,为主,;PH,12.5,以,AsO,4,3-,为主,;,PE,4,以三价态,H,3,AsO,3,HAsO,3,-,为主,土壤中,:,以与铁,铝水合氧化物胶体结合形态存在,.,首先,AsO,4,3-,AsO,3,3-,与,Fe,3+,Al,3+,Ca,2+,等生成难溶化合物,另首先,AsO,4,3-,AsO,3,3-,轻易被带正电荷胶体吸附,.,Eh,PH,对土壤中砷溶解度影响,:Eh,降低,PH,升高,砷溶解度增大,?,浸水土壤中可溶态砷含量比旱地高,砷生物甲基化及生物还原,10/24,(,三,),砷生物效应,砷生物甲基化过程,:,与产甲烷菌,L-,甲硫氨酸,-,甲基,-d3,等反应可发生生物甲基化,.,厌氧条件下主要产生二甲基胂,好氧条件产生三甲基胂,.,氧化,二甲基胂,三甲基胂,甲胂酸,难于降解,还原为胂,与硫化氢及巯基链烷烃作用,甲胂酸,无机砷可抑制酶活性,三价无机砷可与蛋白质巯基反应,11/24,2,有机污染物,有机卤代物包含卤代烃、多氯联苯、多氯代二垩英、有机氯农药等,多环芳烃,12/24,2.1有机卤代物,一、卤代烃-氯氟烃哈龙等,转化:,对流层中:主要与HO自由基反应,平流层中:光解,脱出氯原子,破坏臭氧层,13/24,2.1,有机卤代物,二、多氯联苯,(1),性质,:,纯化合物为晶体,混合物为油状液体,.,低氯代物呈液态,随氯原子数增加,粘稠度增大,.,化学性质高度稳定,耐酸,耐碱,耐腐蚀和抗氧化,.,水中溶解度小,挥发性低,.,(2),迁移与转化,:,挥发 沉降 吸附,多氯联苯大气水体沉积物,生物,(3),光化学降解与生物转化,(4),毒性与效应,:,抑制水生植物生长,降低光合作用,改变物种群落结构和自然海藻总体组成,致癌,致畸形,14/24,2.1,有机卤代物,三、多氯代二苯并二恶英,(PCDD),和多氯代二苯并呋喃,(PCDF),性质,:,稳定,其稳定性,亲脂性,热稳定性,及对酸碱,氧化剂和还原剂抵抗力随分子中卤素含量增加而加大,.,迁移与转化,:,主要存在,:,大气颗粒物,土壤,沉积物,生物体富集,主要转化,-,光化学分解,产物为氯化程度较低同系物,.,15/24,2.2,多环芳烃,16/24,2.3,表面活性剂,表面活性剂是分子中同时含有亲水性基团和疏水性基团物质。它能显著改变液体表面张力或两相问界面张力，含有良好乳化或破乳；润湿、渗透或反润湿；分散或凝聚；起泡、稳泡和增加溶解力等作用。,一表面活性剂分类,(1)阴离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基相连亲水基是阴离子，其类型为：羧酸盐，磺酸盐，硫酸酯盐，磷酸酯盐,(2)阳离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基相连亲水基是阳离子，主要类型是有机胺衍生物，惯用是季胺盐，如十六烷基三甲基溴化铵,17/24,(3)两性表面活性剂；指由阴、阳两种离子组成表面活性剂，其分子结构和氨基酸相同、在分子内部易形成内盐。,（4)非离子表面活性剂,：其亲水基团为醚基和羟基。主要类型以下,脂肪醇聚氧乙烯醚：如,脂肪酸聚氧乙烯酯：如,烷基苯酚聚氧乙烯醚：,聚氧乙烯烷基胺,聚氧乙烯烷基酰胺：,多醇表面活性剂：,18/24,二表面活性剂结构和性质,(1)表面活性剂亲水性：表面活性剂亲水、亲油平衡比值称为亲水性(,HLB,值)可表示以下,HLB=亲水基亲水性/疏水基疏水性,(2)表面活性剂亲水基团相对位置对其性质影响：普通情况下亲水基团在分子中间者比在末端润湿性能强，亲水基团在分子末端比在中间去污能力好,19/24,(3)表面活性剂分子大小对其性质影响：,同一品种表面活性剂，随疏水基团中碳原子数目标增加其溶解度有规律地降低；而降低水表面张力能力有显著地增加。,普通规律是：表面活性剂分子较小，其润湿性、渗透作用比很好；,分子较大，其洗涤作用、分散作用等较为优良。,(4),表面活性剂疏水基团对其性质影响：,假如表面活性剂种类相同，分子大小相同则普通有支链结构表面活性剂有很好润湿、渗透性能。,含有不一样疏水性基团表面活性剂分子其亲脂能力也有差异，大致次序为：脂肪族烷烃环烷烃脂肪族烯烃脂肪族芳烃芳香烃带弱亲水基团烃基。,20/24,三表面活性剂起源、迁移与转化,因为它含有很强亲水基团，不但本身亲水，也使其它不溶于水物质分散于水体，并可长久分散于水中，而随,水流迁移。只有当它与水体悬浮物结合凝聚时才沉入水底。,四表面活性剂降解,表面活性剂进入水体后，主要靠微生物降解来消除。不过表面活性剂结构对生物降解有很大影响。,阴离子表面活性剂,其微生物降解次序为,直链烷烃端基有支链取代 三甲基烷烃,21/24,非离子表面活性剂：带有支链和直链烷基酚乙氧基化合物属于很硬和硬两类，而仲醇乙氧基化合物和伯醇乙氧基化合物则属于软和很软两类。生物降解试验表明：,直链伯、仲醇乙氧基化合物在活性污泥中微生物作用下能有效地进行代谢。,阳离子和两性表面活性剂：因为阳离子表面活性剂含有杀菌能力，所以在研究这类表面活性剂微生物降解时必须注意负荷量和微生物驯化。,依据德国法定活性污泥法，研究了十四烷基二甲基苄基氯化铵(,TDBA),降解性与负荷量、溶解氧浓度、温度影响，并比较了驯化与未驯化情况。结果表明驯化后平均降解率为73，,TDBA,对未驯化污泥中微生物生长抑制作用很大，降解率很低。而对驯化污泥抑制较小，说明驯化作用是很显著。,22/24,表面活性剂降解机理,(1),甲基氧化,:,主要是疏水基团末端甲基氧化为羧基过程,(2),氧化,:,在辅酶,A,作用下,羧基被氧化,使末端第二个碳键断裂,.,(3),芳香族化合物氧化,:,苯酚,水杨酸等化合物开环反应,经二羧酸降解,(4),脱磺化过程,:,氧化过程中伴随脱磺酸基反应,23/24,五表面活性剂对环境污染与效应,(1),、它在水环境中难降解，造成地表水严重污染，首先使水感观情况受到影响，能出现持久性泡沫。洗涤剂污染了水源后，用普通方法不易去除。,(2),因为洗涤剂中含有大量聚磷酸盐作为增净剂，所以使废水中含有大量磷，是造成水体富营养化主要原因。,(3),、表面活性剂能够促进水体中石油和多氯联苯等不溶性有机物乳化、分散，增加废水处理困难,。,(4),、因为阳离子表面活性别含有一定杀菌能力，在浓度高时，可能破坏水体微生物群落。,(5),、洗涤剂对油性物质有很强溶解能力能使鱼味觉器官遭到破坏，使鱼类丧失避开毒物和觅食能力。,24/24,
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