物理化学电子教案—(1)省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学电子教案,第四章,相 平 衡,第1页,基本内容,第一节 相律,第二节 单组分体系,第三节 二组分双液系,第四节 二组分固一液平衡体系,第2页,第一节 相律,相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中主要应用，也是化学热力学主要研究对象。,相平衡研究对生产和科学研究含有重大实际意义。,在化学研究和化学生产过程分离操作中，经常会碰到各种相变过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不一样相之间物质传递,。,第3页,一、相、组分数和自由度概念,1、相(,phase,),相与相之间在指定条件下有显著界面，在界面上宏观性质改变是突变式。,系统中相总数称为相数，用,P,表示。,系统内部物理和化学性质完全均匀部分称为相。,第4页,均匀要求：均匀到分子水平。,气体：,不论有多少种气体混合，只有一个气相。,同一体系中最多能够三液相并存；,按其互溶程度能够组成一相、两相或三相共存。,液体：,若能够相互溶解,即为一相；,若出现分层，则每层液体为一相；,第5页,固体：,普通有一个固体便有一个相。,两种固体粉末不论混合得多么均匀，仍是两个相。,特殊：固态溶液（固熔体），它是单相（以原子水平混合均匀）,第6页,2,、相图,(,phase diagram,),研究多相系统,状态,随组成、温度、压力等,变量,改变而发生改变，并用几何图形来表示系统状态改变，这种图称为相图。,第7页,在不改变系统中原有平衡相数条件下，确定系统平衡状态所需独立强度变量(温度、压力、组成等)称为系统自由度。,3、自由度,(,degree of freedom,),比如水气-液平衡时，,T,，,p,只有一个可独立改变，,f,=1,。,独立变量数目称为自由度数，用符号,f,表示。,第8页,假如已指定某个强度变量，除该变量以外其它强度变量数称为条件自由度，用,f,*,表示。,比如：指定了压力：,f,*,=,f,1,指定了压力和温度：,f,*,=,f,2,要求：独立变量可在一定范围内任意改变而不会引发系统相数增加或降低。,第9页,4、,组分数,(,number of component,),在平衡系统所处条件下，能够确保各相组成所需最少独立物种数称为系统,组分数,。,组分数数值,C,等于体系中全部物种数 S 减去体系中独立化学平衡数R，再减去各物种间浓度限制条件R。,第10页,比如：一气体体系,开始为纯,NH,3,气体,达以下反应达平衡：,2NH,3,(g),=N,2,(g)+3H,2,(g),平衡后有,3,个物种,:N,2,H,2,NH,3,；,S,=3,存在一个化学平衡反应：,R,=1,系统中H,2,和N,2,是由NH,3,分解而来,故二者物质量比是一常数:,R,=1,n(H,2,):n(N,2,)=3:1；p(H,2,):p(N,2,)=3:1,第11页,比如反应：,(1)C(s)+H,2,O(g)=CO(g)+H,2,(g),(2)C(s)+CO,2,(g)=2CO(g),(3)CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+H,2,(g),平衡时：,S,=5,虽有3个化学平衡，但只有2个是独立,因为(1)(2)=(3)，独立化学平衡数为2,第12页,请注意,在一个化学平衡里，假如产物在不一样相。如反应：,CaCO,3,(s)=CO,2,(g),+CaO(s),c,(CO,2,g)和,c,(CaO,s)无关，则无浓度限制条件。,第13页,二、相律,(,phase law,),热力学系统到达相平衡时,系统,相数,、,组分数,、,自由度,与,T、P,之间所服从普遍规律。,1、相律数学表示式(,Gibbs,1875),f,=,C,P,+2,第14页,相律物理含义：,系统自由度等于体系组分数C减去相数,P再加上环境变量数2(温度和压力)。,f,=,C,P,+2,f,*,=,C,P,+1,假如指定了T或P，则：,f,*,=,C,P,假如同时指定了T或P，则：,第15页,2、,说明,(1),相律仅适合用于相平衡系统，不使用于非平衡系统。,(2)从相律得到结论只是定性，它只能确定平衡系统中能够独立改变强度性质数目，而不能详细指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间函数关系。,第16页,(3),相律是相图理论基础，可利用它来分析和解释详细问题。,3、应用,例:,试计算下述平衡系统中自由度数,f,，,由HgO(s)分解为Hg(g)及O,2,(g)建立平衡系统.,解:,C,S R R,f,C,P,2,S,3;,R,1;,R,1;,C,3 1 1 1,P,2;,f,1 2 2 1,第17页,例:Na,2,CO,3,(s)与H,2,O(l)能够生成以下三种水合物:Na,2,CO,3,H,2,O(s)、Na,2,CO,3,7,H,2,O(s)和Na,2,CO,3,10,H,2,O(s)，试指出在30时，与H,2,O(l)平衡共存Na,2,CO,3,水合物最多能有几个？,Na,2,CO,3,(s)7H,2,O(l)Na,2,CO,3,7,H,2,O(s),Na,2,CO,3,(s)10H,2,O(l)Na,2,CO,3,10,H,2,O(s),Na,2,CO,3,(s)H,2,O(l)Na,2,CO,3,H,2,O(s),解：,第18页,C,5 3 0 2,f*,C,P,1 0,P,C,1 2,1 3,除了H,2,O(,l,)外，还有2种,Na,2,CO,3,(s)H,2,O(l)Na,2,CO,3,H,2,O(s),Na,2,CO,3,(s)7H,2,O(l)Na,2,CO,3,7,H,2,O(s),Na,2,CO,3,(s)10H,2,O(l)Na,2,CO,3,10,H,2,O(s),第19页,第二节 单组分体系,因为单组分系统中只存在一个纯化学物质，故,C,=,S,=1，相律表示式可写成：,f,=1P+2=3,P,当,P,=1，,f,=2，即,T,、,p,在有限范围内能够同时改变而不产生新相和使旧相消失，这就是双变量均相体系。,第20页,当,P,=3，则,f,=0，这时三相平衡共存，,T,、,p,为定值。,对于任何平衡系统，自由度,f,最小值只能是零，所以单组分系统最多只可能有三个相平衡共存。,当,P,=2，即有两个相，则,f,=1，这时，,T,、,p,中只有一个能独立改变，且,p,与,T,互为函数关系。,第21页,一、克劳修斯克拉贝龙方程,(,Clausius-Clapeyron equation,),当单组分体系两相共存时，,f,=32=1，体系只有一个自由度。,1、,Clapeyron equation,单组分相变温度与压力之间存在一定关系,此关系即为克拉贝龙方程。,第22页,i,T,p,相,i,T,p,相,dT=0,dp=0,G,1,=0,dG,m,dG,m,i,T+dT,p+dp,相,i,T+dT,p+dp,相,G,2,=0,dT=0,dp=0,第23页,表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间关系。,适合用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广。,当,n,=1,mol,时，有：,第24页,纯物质两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相。以液-气平衡为例。,A(,l,),A(g),2、,Clausius-Clapeyron equation,第25页,把气相看成理想气体处理，则：,若,vapH,m,为常数,，,定积分：,第26页,(1)只适用单组分(或纯物质),；,(2)必须到达两相平衡；,克-克方程,克劳修斯-克拉贝龙方程适用与液-气(固-气)平衡。可利用该式子来计算一些液体饱和蒸气压与温度关系。,请注意,第27页,例题,已知，水在100 时饱和蒸气压为,1.013,10,5,Pa，气化热为2260Jg,-1,。,试计算：,(1)水在95 时饱和蒸气压；,(2)水在1.10,10,5,Pa时沸点；,第28页,T,2,375K，即102。,解：(1),(,2),第29页,二,、,单组分体系相图,C=1,f,=1-P+2=3-P,当,P=1,单相,f,=2,双变量体系,P=2,两相平衡,f,=1,单变量体系,P=3,三相共存,f,=0,无变量体系,冰（,or,水,or,水蒸气),T,，,p,可变,冰,水(,or,冰,水蒸气,or,水,水蒸气),冰、水、水蒸气三相平衡,T,，,p,不可变,单组分系统自由度最多为,2,，双变量系统相图可用平面图表示。,第30页,图中三条线将平面分为三个区域。三条线和三个区域分别代表系统在平衡时，稳定存在相，同时由相律可得知此时系统自由度。,第31页,OA,线：g,l,，气-液两相平衡线，即水饱和蒸气压曲线。,f,=1，,p,=,f,(T),OA,线上,：,OA,线不能任意延长，终止于,临界点,。临界点T=647K，,p,=2.2,10,7,Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压方法使气体液化。,第32页,OB,线：g s，,气-固两相平衡线，即,冰升华曲线,。,f,=1，,p,=,f,(T)，理论上可延长至0K附近。,当C点延长至压力大于2,10,8,Pa时，相图变得复杂，有不一样结构冰生成。,OC,线：,l,s，,液-固两相平衡线，,f,=1，,p,=,f,(T)。,第33页,AOC 区域，液相区，即水单相区，,f,=2；,COB 区域：固相区，即冰单相区,，f,=2，C点以上固相区变得复杂。,AOB 区域:水蒸气单相区；,f,=2,A点对应温度是临界温度。,第34页,O点:三相点（triple point），气-液-固三相共存，,P,=3，,f,=0。三相点温度和压力皆由系统自定。,H,2,O三相点温度为273.16 K，压力为610Pa。,三相点是物质本身特征，不能加以改变,。,第35页,OA,线,斜率为正,OB,线,斜率为正,OC,线,斜率为负,第36页,C,=2，,f,4,p,p,max,4，,最多四相共存,P=,1时,，f,max,3，为,T,、,p,、,x，,需三维图象才能完整描绘体系状态。,二元系统相图经常固定温度或压力不变，用二维平面相图表示体系状态改变情况.,蒸汽压组成图，,p,x,(,y,)图,沸点组成图，,T,x,(,y,)图,一、二组分完全互溶双液系,第三节 二组分双液系,第37页,1.,理想液态混合物,(1),p-x,图,理想溶液各组分在全部浓度范围内均恪守拉乌尔定律,只要掌握了A,B饱和蒸汽压数据,其相图能够计算出来。,第38页,体系总压为：,p=p,B,*,+,(,p,A,*,p,B,*,),x,A,系统总压与液相组成,x,A,成线性关系，在,p,-,x,图中是一直线，这是理想双液系相图一个特点。,第39页,最左端：,x,A,0,x,B,1，为纯B,最右端：,x,B,0,x,A,1，为纯A,系统总压,p,与液相组成,x,A,线性关系，称为液相线。,第40页,蒸气相（设为理想混合气体）,气相中摩尔分数用,y,表示。,p=p,B,*,+,(,p,A,*,p,B,*,),x,A,x,A,与,y,A,关系,p,y,A,液相蒸气总压,p,与蒸气组成,y,关系线称作,气相线。,第41页,A,B,p,单相区,气相,f=2,单相区,液相,f=2,l+g,f=1,p,A,*,p,B,*,气相线,液相线,C,x,A,p,x,x,G,L,H,x,A,把液相组成,x,和气相组成,y,画在同一张图上就得到了,p-x-y,图,。,第42页,在等温条件下，,p-x-y,图分为,三个区域,。,单相区,液相,f,=2,单相区,气相,f,=2,C,x,A,p,x,x,G,L,H,B,A,x,A,液相线,气相线,g+l,p,液相线之上,，系统压力高于任一混合物饱和蒸气压，气相无法存在，是,液相区,。,第43页,在液相线和气相线之间,梭形区,内，,是气-液两相平衡。,单相区,液相,f,=2,单相区,气相,f,=2,C,x,A,p,x,x,G,L,H,B,A,x,A,液相线,气相线,g+l,p,F,F,在,气相线之下,，体系压力低于任一混合物饱和蒸气压，液相无法存在，,是气相区,。,E,第44页,(2)、T-,x,图(,亦称为沸点组成图,),T-x,图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。,T-x,图能够从试验数据直接绘制。也能够从已知,p-x,图求得。显然P,*,越大，T,*,越低。,第45页,T-x,图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区,。,第46页,s,L,H,1,2,3,P,1:,气相区,p=1,f,=2,；,2:气、液两相区，p=2，,f,=1,3:液相区，p=1，,f,=2;,第47页,s,L,H,1,2,3,P,相态改变：,SL：单一液相升温；,L 点：有气体产生；,LH：升温汽化过程,气、液两相平衡；,H 点：液相即将全部变为气相。HP单一气相升温。,在气、液两相平衡区，气相、液相组成份别为Y,A,或X,A,。,第48页,(3)、杠杆规则（Lever rule）,A，B二组分系统，当有,气、液,两相，C点代表了系统总组成和温度，称为物系点。,第49页,过,C,点作平行于横轴等温线，与液相和气相线分别交于,D,点和,E,点。,D点和E点分别表示液相、气相组成。,DE,线称为等温连结线。,第50页,以物系点为支点，支点两边连结线长度为力矩，计算液相和气相物质量或质量，这就是可用于任意两相平衡区杠杆规则。,第51页,能够用来计算两相相对量,（总量未知）或绝对量（总量已知）,第52页,例题,2molA、7molB 形成理想液态混合物，在,T,1,温度下到达气液平衡时，气相A摩尔分数,x,2,=0.65，液相 A摩尔分数,x,1,=0.15，求气液两相物质量各为多少？,第53页,解：设液相物质量为,n,(,l,),气 相物质量为,n,(g),系统物质总量为,n,，组成为,x,A,则：,n,=,n,(l),+,n,(g)=(2+7)mol,=9mol,x,A,=2/9,依据杠杆规则：,n,(g)(,x,2,x,A,)=,n,(l),(,x,A,x,1,),n,(g)(0.65 2/9)=,n,(l),(2/9,0.15),解得,n,(l),=7.7 mol；,n,(g),=1.3 mol,第54页,(4)、蒸馏（或精馏原理）,第55页,第56页,2、非理想完全互溶双液系,某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,(b),对拉乌尔定律产生较大正偏差；,(c),对拉乌尔定律产生较大负偏差；,(a),对拉乌尔定律产生较小正偏差；,第57页,p,A,B,p,A,p,B,p,p,A,*,p,B,*,虚线:理想溶液,红色:A蒸汽压曲线;,蓝色:B蒸汽压曲线;,紫色:实际溶液总压,(1),对拉乌尔定律产生较小正偏差；,P-x,图,这类非理想溶液相图与理想溶液相图有偏差.,但其偏离程度不至于使体系相图发生显著改变.,第58页,p-x-y,图,第59页,(2),对拉乌尔定律产生较大正偏差；,当实际溶液行为偏离理想溶液较大(如正偏差)时,其,p-x,图中会出现总压极大值,如图中G点所表示.,p-x,图,p,B,D,C,B,A,p,A,p,x,B,p,max,G,x,P,第60页,D,C,B,A,p,max,G,x,定温,l,g,x,B,p,液相线与气相线将交会于G点,体系在G点达气-液两相平衡,两相组成相同.,p-x-y,图,第61页,A,B,p,B,*,E,p,A,*,p,p,max,x,x,B,g,l,定温,T,B,*,A,B,E,T,A,*,T,x,T,min,x,B,l,g,定压,T-x-y,图,第62页,E：,最低恒沸点,；E所对应混合物称为,最低恒沸混合物,；E所对应温度称为,最低恒沸点温度,；,T,B,*,A,B,E,T,A,*,T,x,T,min,定压,g,l,x,B,第63页,A,B,B,A,恒沸混合物蒸气压较其A、B为大，则恒沸混合物沸点必定较其A、B为低，称为最低恒沸点。,第64页,特点：,有恒定沸点恒沸点；,沸腾时，气、液相组成相同-恒沸混合物；,恒沸点温度及恒沸物组成随压力而变；,第65页,恒沸物是混合物，而不是一个含有确定组成化合物，它组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点温度也改变，它组成也随之改变。,恒沸点温度及恒沸物组成随压力而变；,第66页,含有恒沸点混合物,不能用普通精馏方法同时得到两种纯组分。,T,B,*,A,B,E,T,A,*,T,x,T,min,定压,g,l,x,B,如液体混合物组成在E点左面，则加热、分馏能够得到纯A和组成为,x,恒沸物；,第67页,(3),对拉乌尔定律产生较大负偏差；,蒸气压出现最小值,p-x,图,第68页,x,B,A,B,D,E,C,p,p,min,x,g,l,定温,图上出现最低点,p-x-y,图,第69页,D,A,B,E,C,T,T,max,x,l,g,定压,x,B,E：,最高恒沸点,T-x-y,图,最高恒沸混合物。,第70页,A,B,D,E,C,p,p,min,x,定温,l,g,x,B,l,g,D,A,B,E,C,T,T,max,x,定压,x,B,p-x-y,图与,T-x-y,图,第71页,二、二组分部分互溶双液系和完全不互溶双液系,1、部分互溶双液系,部分互溶双液系可分为三种类型：,温度较低时出现分层现象,温度较高时能够无限互溶;,温度较高时出现分层现象,温度较低时能够无限互溶;,温度较低和温度较高时均能够完全互溶,体系只是在某一温度段出现部分互溶现象.,第72页,有最高会溶温度部分互溶双液系相图,H,2,O,苯胺,第73页,D,E,M,N,P,453K,B,40,20,80,60,H,2,O,C,6,H5,5,NH,2,系统在常温下只能部分互溶，分为两层。,下层是水中饱和了苯胺,，溶解度情况如图中,左半支,所表示；,上层是苯胺中饱和了水,，溶解度如图中,右半支,所表示。升高温度，彼此溶解度都增加。抵达,B,点，界面消失，成为单一液相。,B,点温度称为最高临界会溶温度（,453K）,第74页,帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相,第75页,在373 K时，两层分别为A和A”，A是苯胺在水中饱和溶液，A”是水在苯胺中饱和溶液，这两个溶液称为共轭溶液。曲线DB和EB称为溶解度曲线。,会溶温度高低反应了一对液体间互溶能力，能够用来选择适当萃取剂。,第76页,有最低会溶温度双液系相图,水-三乙基胺溶解度图如图所表示。,第77页,在291.2K,之下,水与三乙基胺能够任意百分比互溶。在此温度之上,互溶度下降，出现分层，将出现互不相溶两相区.,第78页,水,三乙基胺,T,B,单相,两相,B,T,B,：,最低会溶温度,第79页,同时含有最高和最低汇溶点双液系,水,尼古丁,413K,373K,453K,两相区,p,0,单相,甘油和间-甲苯胺组成双液系相图也属于这类型。,水-尼古丁,T-x,图,第80页,水,尼古丁,413K,373K,453K,两相区,p,0,单相,在温度高于481.2K时,无限互溶;温度低于334K时,也无限互溶,当体系温度在此温度范围之间时,部分互溶,在相图上出现两相区。,第81页,2,、完全不互溶双液系,严格地讲,不存在完全不互溶双液系,但有些物质极性相差很大,相互间溶解度小到能够忽略不计程度,这类体系能够近似看作完全不互溶体系.,极性大物质和非极性有机化合物经常组成不互溶体系,如:水-苯,水-CCl,4,等.另外水-汞,水-油之间也形成完全不互溶体系.,第82页,假如A，B 两种液体彼此互溶程度极小，则A与B共存时，各组分蒸气压与单独存在时一样，液面上总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。,当两种液体共存时，不论其相对数量怎样，其总蒸气压恒大于任一组分蒸气压，而沸点则恒低于任一组分沸点。当,p,=,p,时，两液体同时沸腾，称共沸点。,第83页,水蒸气蒸馏就是利用共沸点低于两纯液体沸点，来分离提纯物质。,一些有机化合物高温下不稳定，本身蒸汽压很低,若用普通蒸馏方法提纯，往往不到沸点，化合物就已经分解。这类有机物通常不溶于水，能够用水蒸气蒸馏方法提纯这类化合物。,第84页,向含化合物体系中通入水蒸气,则混合体系为一不互溶双液系,体系体系沸点将低于水正常沸点(100),冷凝并搜集蒸汽,会得到不互溶双液系,分离出水相,即取得有机化合物.,第85页,