无机化学氮磷砷.pptx

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第16章 氮、磷、砷,16-1 元素基本性质,16-2 氮和氮化合物,16-3 磷及其化合物,16-4 砷,习题,1/64,16-2 氮和氮化合物,16-2-1 氮,16-2-2 氮氢化物,16-2-3 氮含氧化合物,16-2-4 氮其它化合物,2/64,16-3 磷及其化合物,16-3-1 单质磷,16-3-2 磷氢化物、卤化物和硫化物,16-3-3 磷含氧化合物,3/64,16-4 砷,16-4-1 单质,16-4-2 砷化合物,4/64,元素基本性质,在非金属化学中，氮族元性质改变基本上是规律，是由经典非金属氮到经典金属铋一个完整过渡，所以往往被选为系统研究对象。周期系第,VA,族元素，包含了氮(,Nitrogen)、,磷(,Phosphorus)、,砷(,Arsenic)、,锑(,Stibium),和铋(,Bismuth)。,一、元素发觉,氮由英-卢塞福、,普利斯特里,、瑞典-,舍勒,（用,NaOH,除,空气,中,CO,2,，P,除,O,2,）,所发觉。,5/64,元素基本性质,6/64,元素基本性质,第一个发觉磷是德国波兰特，他听到“尿里可制得黄金”这么一句传说。他就抱着发财目地，用尿做了大量试验，1669年他在一次试验中用砂、木炭、石灰等和尿混合，加热蒸馏，虽没得到黄金却意外地得到一个漂亮物质，它色白质软，在黑暗地方能发光，取名“冷光”，起初他极守密，不过此消息立刻传遍了德国。,砷是由中国炼丹家葛洪发觉（3），德国,A.Magnus,在（1250年）也得到了砷。,锑是古代发觉。,铋是由法国,C.J.Geoffroy,从铅中分离得到。,7/64,元素基本性质,二、氮族元素基本性质,8/64,元素基本性质,三、,氮族元素氧化态,电子构型,氧化态,N,He2s,2,2p,3,-3,-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5,P,Ne3s,2,3p,3,-3,0,+3,+5,As,Ar4s,2,4p,3,-3,0,+3,+5,Sb,Kr5s,2,5p,3,-3,0,+3,+5,Bi,Xe6s,2,6p,3,0,+3,+5,9/64,元素基本性质,四、氮族元素特征,因为价电子层为,ns,2,np,3,与氧族、卤素比较，它们若要取得三个电子而形成-价离子是较困难，只有电负性较大,N、P,能形成极少数-价离子型化合物，,Li,3,N、Mg,3,N,2,、Na,3,P、Ca,3,P,2,等，因为,N,3-,、P,3-,离子半径大轻易变型，遇水强烈水解生成,NH,3,和,PH,3,如：,Mg,3,N,2,+6H,2,O=3Mg(OH),2,+3NH,3,Na,3,P+3H,2,O=3NaOH+3PH,3,本族元素形成正价趋势较强，如,NF,3,、PBr,5,、AsF,5,、SbCl,5,、BiCl,3,、SbCl,3,等，形成共价化合物是本族元素特征。,10/64,元素基本性质,从,N,到,Bi,+V,氧化态稳定性递减,而+氧化态稳定性递增。,+,V,氧化态氮是较强氧化剂。,除氮外从磷到铋+,V,氧化态氧化性(从+,V,还原到+)依次增强,。,+,V,氧化态磷儿乎不含有氧化性而且,最稳定,而+,V,氧化态铋是,最强氧化剂,它+氧化态最稳定,几乎不显还原性。,11/64,氮,工业上生产氮普通是由分馏液态空气在15.2,MPa(150atm),压力下装入钢瓶备用。或做成,液氮,存于液氮瓶中，试验室里备少许氮气。如:,NH,4,Cl(s)+NaNO,2,(,饱和)=,NH,4,NO,2,+NaCl,NH,4,NO,2,=N,2,+2H,2,O,产物中有少许,NH,3,、NO、O,2,和,H,2,O,等杂质，可设法除去。,(,NH,4,),2,Cr,2,O,7,=N,2,+Cr,2,O,3,+4H,2,O,2,NH,3,+3CuO=3Cu+N,2,+3H,2,O,NaN,3,=Na(l)+N,2,(,可得到很纯氮),12/64,氮,氮原子间能形成多重键，因而能生成本族其它元素所没有化合物如叠氮化物(,N,3,-,)，,偶氮化合物(,NN),等。因为,N,2,键能很大(946,kJmol,-1,)，,加热到3273,K,时，只有0.1%离解。,N,2,在常温下就和锂直接反应生成,Li,3,N，,在高温时不但能和镁、钙、铝、硼、硅等化合生成氮化物，而且能与氧、氢直接化合。,因,N,原子半径小、又没有,d,轨道可供成键，所以,N,在化合物中配位数最多不超出4。,13/64,氮,把空气中,N,2,转化为可利用含氮化合物过程叫做固氮。雷雨闪电时生成,NO，,一些细菌尤其是根瘤菌把游离态氮转变为化合态氮都是自然界中固氮。人工固氮既消耗能量，产量也很有限。,固氮原理就是使,N,2,活化，减弱,N,原子间牢 固三重健，使它轻易发生化学反应。,因为电子不易被激发,难氧化;同时,N,2,最低空轨道,不易接收电子而被还原。所以人工固氮很困难,而生物固氮却轻易得多。所以,人们长久以来一直期望能用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮。,14/64,氮氢化物,一、氨,氨是氮最主要化合物之一。在工业上氨制备是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下,合成,。在试验室中通惯用铵盐和碱反应来制备少许氨气。,15/64,氮氢化物,16/64,氮氢化物,氨主要化学性质有：,1、还原性,常温下，氨在水溶液中能被,Cl,2,、H,2,O,2,、KMnO,4,等氧化,比如：,3,Cl,2,+2NH,3,=N,2,+6HCl,若,Cl,2,过量则得,NCl,3,。,3Cl,2,+NH,3,=NCl,3,+3HCl,2、,取代反应,取代反应是氨分子中氢被其它原子或基团所取代:,HgCl,2,+2NH,3,=HgNH,2,Cl(,白色)+,NH,4,Cl,17/64,氮氢化物,COCl,2,+4NH,3,=CO(NH,2,),2,+2NH,4,Cl,（,光气)(尿素),这种反应与水解反应相类似，称为氨解反应。,3、易形成配合物,氨中氮原子上孤电子对能与其它离子或分子形成共价配如,Ag(NH,3,),2,+,和,BF,3,NH,3,都是氨配合物。,4、弱碱性,NH,3,H,2,O,K,b,=1.8,10,-5,，,可与酸发生中和反应。,18/64,氮氢化物,二、氨盐,氨盐普通是无色晶体，易溶于水。,NH,4,+,离子半径为143,pm,靠近于和半径，所以氨盐性质类似于碱金属盐类，而且往往与钾盐、铷盐同晶，并有相同溶解度。,因为氨弱碱性，由强酸组成氨盐其水溶液显酸性：,NH,4,+,+H,2,O=NH,3,H,2,O+H,+,所以在任何氨盐溶液中加入强碱并加热，就会放出氨（,NH,4,+,判定反应）：,NH,4,+,+OH,-,=NH,3,+H,2,O,19/64,氮氢化物,三、联氨,(,N,2,H,4,),联氨又称,肼,。它可看成是氨分子内一个氢原子被氨基所取代衍生物，其结构如图：,20/64,氮氢化物,肼(,N,2,H,4,),是以次氯酸钠氧化氨(在氨过量条件下)，但仅能取得肼稀溶液。,NaClO+2NH,3,=N,2,H,4,+NaCl+H,2,O,联氨,分子结构每个氮原子都用,sp,3,杂化轨道形成键。因为两对孤电子正确排斥作用，使两对孤电子对处于反位，并使,NN,键稳定性降低，所以,N,2,H,4,比,NH,3,更不稳定，加热时便发生爆炸性分解,N,2,H,4,(l)+O,2,(g)=,N,2,(g)+2H,2,O(l),r,H,=-624kJ/mol,肼和其一些衍生物燃烧时放热很多,可做为火箭燃料。,21/64,氮氢化物,联氨中每一个,N,有一孤电子对，能够接收两个质子而显碱性，是二元弱碱，碱性稍弱于氨。,N,2,H,4,+H,2,O=N,2,H,5,+,+OH,-,K,1,=1.0,10,-6,(298K),N,2,H,5,+,+H,2,O=N,2,H,6,2+,+OH,-,K,2,=9.0,10,-16,(298K),联氨在酸性条件下既是氧化剂又是还原剂,在中性和碱性溶液中主要做还原剂。能将,CuO、IO,3,-,、Cl,2,、Br,2,还原，本身被氧化为,N,2,4,CuO+,N,2,H,4,=2Cu,2,O+,N,2,+2H,2,O,2IO,3,-,+3,N,2,H,4,=2I,-,+3,N,2,+6H,2,O,参加反应氧化剂不一样，,N,2,H,4,氧化产物除了,N,2,，,还有,NH,4,+,和,HN,3,。,2MnO,4,-,+10N,2,H,5,+,+6H,+,=10NH,4,+,+5N,2,+2Mn,2+,+8H,2,O,N,2,H,5,+,+HNO,2,=HN,3,+H,+,+2H,2,O(,特殊反应),22/64,氮氢化物,四、羟氨(,NH,2,OH),羟氨可看成是氨分子内一个氢原子被羟基取代行生物，,N,氧化态是-,I，,纯羟氨是无色固体，熔点305,K，,不稳定，在288,K,以上便分解为,NH,3,、N,2,和,H,2,O,3NH,2,OH=NH,3,+N,2,+3H,2,O,4NH,2,OH=2NH,3,+N,2,O,+3H,2,O(,部分按此式分解),羟氨易溶于水,其水溶液比较稳定,显弱碱性(比联氨还弱)。,NH,2,OH+H,2,O=NH,3,OH,+,+OH,-,K,b,=6.6,10,-9,(298K）,它与酸形成盐,如：,NH,3,OHCl,和(,NH,3,OH),2,SO,4,。,羟氨现有还原性又有氧化性，但它主要用作,还原剂,。羟氨与联氨作为还原剂优点，首先是它们含有强还原性，另首先是它们氧化产物主要是气体(,N,2,，N,2,O，NO)，,能够脱离反应体系，不会给反应体系带来杂质。,23/64,氮氢化物,五、叠氮酸(,HN,3,),无色有刺激性液体，沸点308.8,K，,熔点193,K。,它是易爆物质，只要受到撞击就马上爆炸而分解：,2,HN,3,=3N,2,+H,2,r,H,=,-593.6,kJ/mol,因为,HN,3,挥发性高，可用稀,H,2,SO,4,与,NaN,3,作用制备,HN,3,：,NaN,3,+H,2,SO,4,=NaHSO,4,+HN,3,HN,3,水溶液为一元弱酸（,K,a,=1.910,-5,),活泼金属如碱金属和钡等叠化物，加热时不爆炸，分解为氮和金属。,2,NaN,3,(s)=2Na(l)+3N,2,(g),加热,LiN,3,则转变为氮化物。象,Ag、Cu、Pb、Hg,等叠氮化物加热就发生爆炸。,24/64,氮氢化物,HN,3,分子结构,如图：,25/64,氮含氧化合物,一、氮氧化物,1一氧化氮,3,Cu+8HNO,3,=3Cu(NO,3,),2,+2NO+4H,2,O,NO,微溶于水,但不与水反应,不助燃，在常温下极易与氧反应，还能与,F,2,、Cl,2,、Br,2,、,等反应生成卤化亚硝酰。,2,NO+Cl,2,=2NOCl,NO,共有11个价电子,其结构为,NOKK(,2s,),2,(,2s,*,),2,(,2p,),2,(,y2p,),2,(,z2p,),2,(,z2p,*,),1,由一个,键,一个双电子,键和一个3电子,键,组成,。在化学上这种含有奇数价电子分子,称奇分子,。通常奇分子都有颜色,而,NO,或,N,2,O,2,(NO,双聚体,)都是无色,只是当混有,N,2,O,3,时才显蓝色。,NO,很轻易与吸附在容器壁上氧反应生成,NO,2,NO,2,与,NO,结合生成,N,2,O,3,。,26/64,氮含氧化合物,因为,NO,有孤电子对,NO,还能同金属离子形成配合物,比如与,FeSO,4,溶液形成棕色可溶性硫酸亚硝酸合铁(,II)。,FeSO,4,+NO=Fe(NO)SO,4,27/64,氮含氧化合物,2、二氧化氮,铜与浓硝酸反应或将一氧化氮氧化均可制得,NO,2,。,二氧化氮是红棕色气体，易压缩成无色液体。,NO,2,是奇分子,在低温时易聚合成二聚体,N,2,O,4,(,无色)。,N,2,O,4,2NO,2,r,H,=57kJ/mol,28/64,氮含氧化合物,2,NO,2,+H,2,O=HNO,3,+HNO,2,2NO,2,+NaOH=NaNO,3,+NaNO,2,3HNO,2,=HNO,3,+2NO+H,2,O,3NO,2,+H,2,O=2HNO,3,+NO,NO,2,在150开始分解，600完全分解为,NO,和,O,2,。NO,2,氧化性相当于,Br,2,。,碳、硫、磷等在,NO,2,中轻易起火燃烧，它和许多有机物蒸气混合可形成爆炸性气体。,29/64,氮含氧化合物,二、,亚硝酸,及其盐,将等物质量,NO,和,NO,2,混合物溶解在冰水中或向亚硝酸盐冷溶液中加酸时，生成亚硝酸：,NO+NO,2,+H,2,O=2HNO,2,NaNO,2,+H,2,SO,4,=HNO,2,+NaHSO,4,30/64,氮含氧化合物,亚硝酸，淡灰蓝色、,很不稳定,，仅存在于冷稀溶液中，微热甚至冷时便分解为,NO、NO,2,和,H,2,O。,亚硝酸是一个弱酸，但比醋酸略强，,HNO,2,H,+,+NO,2,-,K,a=510,-4,(291K),亚硝酸盐，尤其是碱金属和减土金属亚硝酸盐，都有,很高热稳定性,。,NaNO,3,=NaNO,2,+O,2,Pb+KNO,3,=KNO,2,+PbO,31/64,氮含氧化合物,除了浅黄色不溶盐,AgNO,2,外，普通亚硝酸盐易溶于水。亚硝酸盐都有毒，易转化为致癌物质亚硝胺。氮原子氧化态是处于中间氧化态，所以它既含有,还原性,(,主要产物是,NO,3,-,)，,又有氧化性(,主要产物是,NO,)。,比如，,NO,2,-,在溶液中能将,I,-,氧化为单质碘。,2,NO,2,-,+2I,-,+4H,+,=2NO+I,2,+2H,2,O,这个反应能够定量地进行,能用于测定亚硝酸盐含量。,2,MnO,4,-,+5NO,2,-,+6H,+,=2Mn,2+,+,5NO,3,-,+3H,2,O,Cl,2,+NO,2,-,+H,2,O=2H,+,+2Cl,-,+,NO,3,-,NO,2,-,是很好配体：,Co,3+,+6NO,2,-,Co(NO,2,),6,3-,K,3,Co(NO,2,),6,(,黄色）,此方法可用于检出,K,+,离子。,32/64,氮含氧化合物,三、硝酸及其盐,1硝酸制法,工业上制硝酸是氨催化氧化即氮和过量空气混合，经过装有铂铑合金丝网，氮在高温下被氧化为,NO。,4NH,3,+5O,2,=4NO+6H,2,O,r,H,=,-904,kJ/mol,2,NO+O,2,=2NO,2,r,H,=,-113,kJ/mol,3NO,2,+H,2,O=2HNO,3,+NO,在试验室中，用硝酸盐与浓硫酸反应来制备少许硝酸。此法过去曾用于工业生产上。,NaNO,3,+H,2,SO,4,(,浓)=,NaHSO,4,+HNO,3,33/64,氮含氧化合物,因为硝酸易挥发,可从反应混合物中把它蒸馏出来。,NaHSO,4,+NaNO,3,=Na,2,SO,4,+HNO,3,需要在773,K,左右进行，这时硝酸会分解，所以这个反应只能利用,H,2,SO,4,中一个氢。,34/64,氮含氧化合物,2硝酸性质,(1)不稳定性:浓硝酸受热或见光就逐步分解，生成,NO,2,、O,2,和,H,2,O，,使溶液呈黄色。溶解过量,NO,2,浓硝酸呈红棕色为发烟硝酸。发烟硝酸含有很强氧化性。,(2)氧化性:非金属元素如碳、硫、磷、碘等都能被浓硝酸氧化成氧化物或含氧酸。,C+4HNO,3,=CO,2,+4NO,2,+2H,2,O,S+6HNO,3,=H,2,SO,4,+6NO,2,+2H,2,O,P+5HNO,3,=H,3,PO,4,+5NO,2,+H,2,O,3P+5HNO,3,(,稀)+2,H,2,O=3H,3,PO,4,+5NO,I,2,+10HNO,3,=2HIO,3,+10NO,2,+4H,2,O,3I,2,+10HNO,3,(,稀)=6,HIO,3,+10NO,+2H,2,O,除金、铂等金属外，硝酸几乎可氧化全部金属。,Fe、Al、,Cr,等能溶于稀硝酸，与冷浓硝酸钝化(钝态)。经浓硝酸处理后“钝态”金属，就不易再与稀酸作用。,35/64,氮含氧化合物,HNO,3,与,Sn、Sb、As、Mo、W,和,U,等偏酸性金属反应后生成氧化物。,3,Sn+4HNO,3,+H,2,O=3SnO,2,H,2,O+4NO,其余金属与硝酸反应则生成硝酸盐。,很稀硝酸与,Mg、Zn,等较活泼金属反应会生成,H,2,、NO、NH,4,+,等产物。但我们普通只写：,4,Zn+10HNO,3,=NH,4,NO,3,+4Zn(NO,3,),2,+3H,2,O,铁,与不一样浓度,HNO,3,反应时还原产物。可见硝酸反应是较复杂。,36/64,氮含氧化合物,37/64,氮含氧化合物,(3)制王水:浓硝酸与浓盐酸混合液(体积比为1:3)称为王水，可溶解不能与硝酸作用金属，如：,Au+HNO,3,+4HCl=HAuCl,4,+NO+2H,2,O,3Pt+4HNO,3,+18HCl=3H,2,PtCl,6,+4NO+8H,2,O,Au,3+,+3e,-,=Au,=1.42V,AuCl,4,-,+3e,-,=Au+4Cl,-,=0.994V,还原型还原能力增强。,(4)硝化作用:,38/64,氮含氧化合物,(5),硝酸,分子结构:,HNO,3,中,N,以,sp,2,杂化有一个,3,4,，,NO,3,-,中,N,也以,sp,2,杂化有一个,4,6,如图。,硝酸分子结构,39/64,氮含氧化合物,(5)硝酸盐:易溶于水，水溶液无氧化性，固体加热则有氧化性。,2,NaNO,3,=2NaNO,2,+O,2,Pb(NO,3,),2,=PbO+2NO,2,+O,2,2AgNO,3,=2Ag+2NO,2,+O,2,40/64,氮其它化合物,一、氮化物,氮在高温时能与许多金属或非金属反应而生成氮化物如：,3,Mg+N,2,=Mg,3,N,2,2B+N,2,=2BN,IA、IIA,族元素氮化物属于,离子型氮化物,，能够在高温时由金属与,N,2,直接化合，它们化学活性大，遇水即分解为氨与对应碱，,Li,3,N+3H,2,O=3LiOH+NH,3,IIIA、IVA,族氮化物如属于,共价型氮化物，,BN、AlN、Si,3,N,4,、Ge,3,N,4,是固态聚合物，其中,BN、AlN,为巨型分子含有金刚石型结构，熔点很高(22733273,K)，,它们普通是绝缘体或半导体。,41/64,氮其它化合物,过渡金属氮化物如,TiN、ZrN、Mn,5,N,2,、W,2,N,3,，,氮原子填充在金属结构间隙中合金结构没有变，含有金属外形，且更充实了，所以性质更稳定普通不易与水、酸起反应，不被空气中氧所氧化，热稳定性高，能导电并含有高熔点，适适用于作高强度材料。它们称为,间充型氮化物,。,42/64,氮其它化合物,二、氮卤化物,已经分离和判定过氮卤化物只有,NF,3,和,NCl,3,。,NF,3,是无色气体，沸点154,K，,化学性质较稳定，在水和碱溶液中均不水解。即使,NF,3,分子中,N,原子上有孤对电子，但因为,F,电负性很大，所以,NF,3,几乎不含有路易斯碱性。,NCl,3,是由,NH,3,和过量,Cl,2,反应制得，它是黄色液体，沸点334,K，,超出沸点或受振动即发生爆炸性分解。,43/64,氮其它化合物,NCl,3,在水和碱溶液中水解，其水解产物和同一族,PCl,3,不一样：,NCl,3,+3H,2,O=NH,3,+HOCl,PCl,3,+3H,2,O=H,3,PO,3,+3HCl,44/64,单质磷,磷易于氧化，自然界中是以磷酸盐形式存在，比如磷酸钙矿,Ca,3,(PO,4,),2,、,磷灰石,Ca,5,F(PO,4,),3,等。,制备单质磷是将磷酸钙矿混以石英砂(,SiO,2,),和炭粉放在1773,K,左右电炉中加热。,2,Ca,3,(PO,4,),2,+6SiO,2,+10C=6CaSiO,3,+P,4,+10CO,把生成磷蒸气和,CO,经过冷水，便得到白磷。,磷有各种同素异性体,主要有白、红和黑磷三种。,白磷见光逐步变为黄色,所以又叫黄磷。黄磷剧毒,误食0.1克就能致死。白磷不溶于水，易溶于,CS,2,中，经测定，不论在溶液中或在蒸气状态，磷分子量都相当于分子式,P,4,。,磷蒸气热至1073,K，P,4,开始分解为,P,2,，,磷双原子分子结构与氮相同。,P,4,分子呈,四面体,构型，键有张力，,不稳定,。,红磷,为链状结构、,黑磷,为层状结构。,白磷红磷点燃对比,45/64,磷氢化物、卤化物和硫化物,一、磷氢化物,磷与氢组成一系列氢化物如,PH,3,、P,2,H,4,、P,12,H,16,等，其中最主要是,PH,3,称为,膦,，与氨相同，极毒，微溶于水。磷化物(,Ca,3,P,3,、AlP),水解反应，碘化磷和碱反应都能生成膦:,Ca,3,P,2,+6H,2,O3Ca(OH),2,+2PH,3,PH,4,I+NaOH=NaI+PH,3,+H,2,O,若制得磷中含有,P,2,H,4,，,则在常温下可自动燃烧。,P,2,H,4,在常温下呈液态，它不稳定，暴露在空气中会马上着火。,PH,3,水溶液碱常数约为10,-28,。有较强还原性，它能从,Cu,2+,、Ag,+,、Hg,2+,等盐溶液中还原出金属。,PH,3,+6Ag,+,+H,2,O=6Ag+6H,+,+H,3,PO,3,PH,3,或它衍生物,PR,3,作为配体其配位能力比,NH,3,强多（,P,能够形成,d-p,键）,。,46/64,磷氢化物、卤化物和硫化物,二、磷卤化物,磷卤化物有两种类型,PX,5,和,PX,3,，,但,PI,5,不易生成（,r,P,不大而,r,I,大，,P,原子周围容纳不下,I,-,或,I,-,易变形）。,2,P+3X,2,（,少许）=2,PX,3,（,除氟）,2,P+3X,2,（,过量）=2,PX,5,（,除碘）,1、三氯化磷,PCl,3,+H,2,O=P(OH),3,(,或,H,3,PO,3,)+3HCl,与膦相同,能够与金属离子形成配合物如,Ni(PC1,3,),4,有一定还原性，当遇氧化剂时会被氧化，如：,PCl,3,+S=PSCl,3,AsCl,3,、SbCl,3,和,BiCl,3,都强烈水解，但程度减弱。,AsCl,3,+3H,2,O=H,3,AsO,3,+3HCl,SbCl,3,+H,2,O=SbOCl(,白色)+2,HCl,BiCl,3,+H,2,O=BiOCl(,白色)+2,HCl,NCl,3,+3H,2,O=NH,3,+3HOCl,NCl,3,与,PCl,3,水解机理是不一样。,47/64,磷氢化物、卤化物和硫化物,2、五氯化磷,PCl,5,是白色固体，加热时升华(433,K),并可逆地分解为,PCl,3,和,Cl,2,。,在气态和液态时，,PCl,5,分子结构是,三角双锥,，磷原子位于锥体中央，磷原子以,sp,3,d,杂化轨道成键。,在固态时,PCl,5,不再保持三角双锥结构而形成离子化合物。,PCl,5,易水解，但水量不足时，则部分水解生成三氯氧磷和氯化氢。,PCl,5,+H,2,O=POCl,3,+2HCl,过量水中则完全水解:,POCl,3,+3H,2,O=H,3,PO,4,+3HCl,三、磷硫化物(自学)要求：了解硫化磷性质,48/64,磷含氧化合物,一、磷氧化物,磷在空气中或氧中燃烧产物是,P,4,O,10,假如氧量不足则生成,P,4,O,6,，P,4,O,10,分子结构与,P,4,O,6,相同,。,P,4,O,6,为白色吸湿性蜡状固体,有很强毒性,可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。,P,4,O,6,是亚磷酸酸酐，但只有和冷水或碱溶液反应时才迟缓地生成亚磷酸或亚磷酸盐。在热水中它发生强烈歧化反应。,P,4,O,6,不稳定会继续被氧化为,P,4,O,10,。,P,4,O,6,+6H,2,O(,冷)=4,H,3,PO,3,P,4,O,6,+6H,2,O(,热)=3,H,3,PO,4,+PH,3,49/64,磷含氧化合物,P,4,O,10,是白色雪状固体，易升华，吸湿性强，所以，它惯用作气体和液体干燥剂。它甚至能够从许多化合物中夺取化合态水,如使硫酸、硝酸脱水,变成对应酸酐和磷酸。,6,H,2,SO,4,+P,4,O,10,=6SO,3,+4H,3,PO,4,P,4,O,10,与水反应视水用量多寡，,POP,键将有不一样程度断开，生成不一样组分酸。当水物质量递增时，与水物质量之比超出1:6，尤其是有硝酸作催化剂时，可完全转化为,正磷酸,。,50/64,磷含氧化合物,二、磷含氧酸及其盐,磷有以下几个主要含氧酸：,名称,正磷酸,焦磷酸,三磷酸,偏磷酸,亚磷酸,次磷酸,化学式,H,3,PO,4,H,4,P,2,O,7,H,5,P,3,O,10,(,HPO,3,),n,H,3,PO,3,H,3,PO,2,磷氧化态,+,V,+,V,+,V,+,V,+,III,+,I,51/64,磷含氧化合物,1、正磷酸及其盐,因为氧,p,轨道与磷,d,轨道能量相差较大，它们形成键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。,反馈,键,52/64,磷含氧化合物,(1)制备:,Ca,3,(PO,4,),2,+3H,2,SO,4,=2H,3,PO,4,+3CaSO,4,(2),酸性:,H,3,PO,4,是三元酸：,K,1,=7.1110,-3,、,K,2,=7.9410,-8,、,K,3,=4.810,-13,，,它能生成正盐和两种酸式盐，如：,Na,3,PO,4,、Na,2,HPO,4,和,NaH,2,PO,4,53/64,磷含氧化合物,(3)溶解性:,全部磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸氢盐和正盐除了,K,+,、Na,+,、NH,4,+,离子盐外，普通不溶于水,。,Na,3,PO,4,水解呈,较强碱性,，可用做涤剂，,Na,2,HPO,4,水溶液呈,弱碱性,，而,NaH,2,PO,4,水溶液呈,弱酸性,。磷酸二氢钙是主要,磷肥,。,Ca,3,(PO,4,),2,+2H,2,SO,4,(,适量)=,CaSO,4,+,Ca(H,2,PO,4,),2,过磷酸钙,(4)主要化学反应,2,Na,3,PO,4,+3CaCl,2,=Ca,3,(PO,4,),2,(,白色)+6,NaCl,Na,2,HPO,4,+CaCl,2,=CaHPO,4,(,白色)+2,NaCl,2NaH,2,PO,4,+3CaCl,2,=Ca(H,2,PO,4,),2,+2NaCl,Na,3,PO,4,+3AgNO,3,=Ag,3,PO,4,(,黄色)+3,NaNO,3,Na,2,HPO,4,+3AgNO,3,=Ag,3,PO,4,+2NaNO,3,+HNO,3,NaH,2,PO,4,+3AgNO,3,=Ag,3,PO,4,+NaNO,3,+2HNO,3,54/64,磷含氧化合物,2、焦磷酸及其盐,焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水中会慢慢地转变为正磷酸。焦磷酸水溶液酸性强于正磷酸，它是一个四元酸（291,K，,K,1,1.410,-1,、,K,2,3.210,-1,、,K,3,=1.710,-6,、,K,4,6.010,-9,）。,将磷酸氢二钠加热可得到,Na,4,P,2,O,7,：,2Na,2,HPO,4,=Na,4,P,2,O,7,+H,2,O,P,2,O,7,4-,与,Cu,2+,、Ag,+,、Zn,2+,、Hg,2+,等离子反应，都有沉淀生成，但因为这些金属离子能与,P,2,O,7,4-,离子形成配离子而溶解。,Cu,2+,+P,2,O,7,4-,=Cu,2,P,2,O,7,Cu,2,P,2,O,7,+P,2,O,7,4-,=2CuP,2,O,7,2-,55/64,磷含氧化合物,3偏磷酸及其盐,常见偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸是硬而透明玻璃状物质，易溶于水，在溶液中逐步转变为正磷酸。将磷酸二氢钠加热，在673773,K,间得到三聚偏磷酸盐：,3,NaH,2,PO,4,=(NaPO,3,),3,+3H,2,O,把磷酸二氢钠加热到973,K，,然后骤然冷却则得到直链多磷酸盐玻璃体即所谓,格氏盐,xNaH,2,PO,4,=(NaPO,3,),x,+xH,2,O,用,AgNO,3,使正磷酸生成黄色沉淀、焦磷酸和偏磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸能够使,蛋白溶液,沉淀而焦磷酸不能。用此法能够判别正、焦和偏磷酸。,56/64,磷含氧化合物,4亚磷酸,P,4,O,6,水解或将含有,PCl,3,空气流从270273,K,水中经过都可得到亚磷酸。,纯亚磷酸是白色固体(熔点347,K)，,在水中溶解度极大。结构如图：,亚磷酸是一个,二元酸,它电离常数,K,1,=1.010,2,K,2,=2.610,7,。,在亚磷酸,分子,中有一个,PH,轻易被氧原子进攻，故含有还原性。亚磷酸及其盐都是强还原剂，能将,Ag,+,、Cu,2+,等离子还原为金属。,H,3,PO,3,+CuSO,4,+H,2,OCu+,H,3,PO,4,+H,2,SO,4,亚磷酸及其浓溶液受热时会发生歧化反应。,4,H,3,PO,3,=H,3,PO,4,+PH,3,57/64,磷含氧化合物,5次磷酸,在次磷酸钡溶液中，加硫酸使钡离子沉淀，便可得游离状态次磷酸。,Ba(H,2,PO,2,),2,+H,2,SO,4,=BaSO,4,+2H,3,PO,2,H,3,PO,2,是一个白色易潮解固体(熔点299.8,K)。H,3,PO,2,是一元酸(,K,=1.010,-2,，298K),分子中有两个与,P,原子直接键合,氢原子,。,次磷酸及其盐都是强还原剂，还原性比亚磷酸强，能使,Ag(I),还原为,Ag，Cu(II),还原为,Cu(I),或,Cu，Hg(II),还原为,Hg(I),或,Hg，,还可把冷浓,H,2,SO,4,还原为单质硫。,58/64,单质,砷是由中国炼丹家,葛洪,从雄黄、松脂、硝石三物合炼得到砷（3）。德意志-,A.,马格努斯(,A.Magnus),在1250年用雌黄与肥皂共热也得到了砷。,拉瓦锡,确定其是一个元素。元素英文名起源于拉丁文,arsenicum。,砷主要是与铜、铅及其它金属形成合金，高纯砷还用于半导体和激光技术中。,59/64,单质,砷有灰、黄、黑三种同素异性体。,黄砷由它蒸气骤冷而得，不稳定,，它与其蒸气分子式都是,As,4,，,结构为正四面体结构,与,黄磷,结构相同，温度高于1073,K,时分解为,As,2,。,常温下砷在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物普通是三价。,4,As+3O,2,=2As,2,O,3,2As+3Cl,2,=2AsCl,3,但2,As+5F,2,=2AsF,5,2As+6NaOH(,熔融)=2,Na,3,AsO,3,+3H,2,60/64,砷化合物,一、砷化氢,砷氢化物是,无色有恶臭和有毒气体，极不稳定,。砷化氢又称,胂,。将砷化物水解或用活泼金属在酸性溶液里使砷化合物还原都能得到胂。,Na,3,As+3H,2,O=AsH,3,+3NaOH,As,2,O,3,+6Zn+6H,2,SO,4,=2AsH,3,+6ZnSO,4,+3H,2,O,在缺氧条件下，胂受热分解为单质砷。,2,AsH,3,=2As+3H,2,析出砷在器皿冷却部位形成亮黑色“砷镜”(溶于,NaClO),此即所谓,马氏试砷法,。用于检验砷中毒。,61/64,砷化合物,二、卤化物,砷卤化物主要有,AsX,3,和,AsX,5,两种类型。,砷三卤化物在溶液中会强烈地水解，因为它对应氧化物水合物不是弱酸便是弱碱。卤化砷水解后生成对应氢卤酸和亚砷酸。,AsX,3,+3H,2,O=H,3,AsO,3,+3HX,62/64,砷化合物,三、氧化物、含氧酸及其盐,砷(+,III),有弱还原性，砷(+,V),有弱氧化性，所以它生成两类氧化物。,As,2,O,3,:,俗名砒霜，溶于,NaOH,及,HCl,溶液。,剧毒,，中毒症状为腹痛呕泻,致死量为0.1克。用胶态氢氧化铁或氢氧化镁悬浮液可解毒。,三氧化二砷是制备砷衍生物主要原料，可做杀虫剂、除草剂，也用于制备药品，木材、皮毛防腐，玻璃脱色等。,63/64,砷化合物,四、硫化物,已知砷有六种硫化物：,As,2,S,3,、As,2,S,5,、As,4,S,3,、As,4,S,4,、As,4,S,5,、As,4,S,6,。,天然硫化物有黄色,As,2,S,3,，,俗称雌黄；橘红色,As,4,S,4,，,俗称雄黄。,As,2,S,3,+3S,2-,=2AsS,3,3-,As,2,S,3,+3S,2,2-,=2AsS,4,3-,+S,2AsS,4,3-,+6H,+,=As,2,S,5,+3H,2,S,2AsS,3,3-,+6H,+,=As,2,S,3,+3H,2,S,64/64,