北科大分析化学课件4配位滴定.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,Anal.Chem,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,1.,药物分析,生物碱类药物,：,吗啡，咖啡因，麻黄碱,pH1.2,1.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀,(C,8,H,10,N,4,O,2,)HBiI,4,EDTA,滴定过量,Bi,3+,络合滴定法应用,*,含,M,的有机药物,Ca:,乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙,Mg,：,葡萄糖酸镁，水杨酸镁,Mn,：,葡萄糖酸锰,Al,：,二羟基甘氨酸铝，硫糖铝,Bi,：,次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋,2.,合金、矿样等样品,Al,，,Ba,，,Ca,，,Cd,，,Co,，,Cu,，,Fe,，,Hg,，,La,，,Mg,，,Mo,，,Ni,，,P,，,Pb,，,Pd,，,Pt,，,Re,，,S,，,Sc,，,Sn,，,SO,4,2-,，,Sr,，,Th,，,Ti,，,Tl,，,W,，,Zn,，,Zr,*,4.1.1,分析化学中的络合物,分析化学中广泛使用各种类型的络合物,沉淀剂,例如，,8-,羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：,掩蔽剂,例如，用,NH,4,F,掩蔽,Al,3+,，消除其对,EDTA,滴定,Ca,2+,的干扰，柠檬酸和酒石酸掩蔽高价金属离子。,4.1,概述,*,AgNO,3,KCN,为标准溶液的配位滴定反应,：,Ag,+,+2CN,-,Ag(CN),2,-,终点时的反应：,Ag(CN),2,-,+Ag,+,AgAg(CN),2,白,氰量法：滴定,Ag,+,Ni,2+,CN,-,汞量法：,Hg(NO,3,),2,为滴定剂,二苯氨基脲为指示剂，测定,Cl,-,SCN,-,;KSCN,为滴定剂可滴定,Hg,2+,Fe,3+,为指示剂,*,有机络合剂,:,螯合物（稳定性高）,(2,个以上键合原子，形成环状结构）,乙二胺,-Cu,2+,三乙撑四胺,-Cu,2+,lg,K,1,=10.6,lg,K,2,=9.0,lg,K,总,=19.6,lg,K,=20.6,*,氨羧配位剂,以氨基二乙酸基团,N(CH,2,COOH),2,为基体的有机配位剂(或称螯合剂(,chelant),。,最常见:乙二胺四乙酸,简称:,EDTA(H,4,Y),(,e,thylene,d,iamine,t,etra,a,cetic,acid，EDTA,或,EDTA,酸,),环己烷二胺四乙酸,（,CyDTA）,乙二醇二乙醚二胺四乙酸,（,EGTA）,乙二胺四丙酸,（,EDTP）,*,4.1.2 EDTA,及其络合物,EDTA,乙二胺四乙酸,:,双偶极离子,1,溶解性质,型体,溶解度（,22,C,）,H,4,Y,0.2 g/L,Na,2,H,2,Y,111 g/L,0.3 mol/L,pH=4.5,*,2,多元弱酸：,可用,H,4,Y,表示，在高酸度下，,EDTA,是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,EDTA,的,p,K,a1p,K,a6,分别是,0.9,1.6,2.0,2.67,6.16,和,10.26,。,EDTA,二钠盐,(Na,2,H,2,Y),水溶液,pH,约是,(),(A)1.25 (B)1.8 (C)2.34 (D)4.42,*,H,2,Y,2-,HY,3-,Y,4-,H,4,Y,H,3,Y,-,H,5,Y,+,H,6,Y,2+,EDTA,各种型体分布图,分布分数,*,3,配位性质,EDTA,有,6,个配位基,2,个氨氮配位原子,4,个羧氧配位原子,*,Ca-EDTA,螯合物的立体构型,*,某些金属离子与,EDTA,的形成常数,lg,K,lg,K,lg,K,lg,K,Na,+,1.7,Ag,+,7.3,Mg,2+,8.7,Ca,2+,10.7,Fe,2+,14.3,La,3+,15.4,Al,3+,16.1,Zn,2+,16.5,Cd,2+,16.5,Pb,2+,18.0,Cu,2+,18.8,Hg,2+,21.8,Th,4+,23.2,Fe,3+,25.1,Bi,3+,27.9,ZrO,2+,29.9,*,稳定常数具有以下规律：,1,碱金属离子的配合物最不稳定，,lg,K,MY,20.,表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。,配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。,需要引入：,条件稳定常数,*,EDTA,络合物的特点,广泛，,EDTA,几乎能与所有的金属离子形成络合物,;,稳定（形成多个五元环），,lg,K,15;,络合比简单，一般为,1,：,1,（,Mo:Y=2:1),；,络合反应速度快，水溶性好（大多带电荷）；,EDTA,与无色的金属离子形成无色的络合物（利于指示终点），与有色的金属离子形成颜色更深的络合物,(CrY,-,深紫色，可做显色剂，进行比色法测定）。,4.1.3,络合滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾。,*,4.2,络合平衡,4.2.1,络合物的稳定常数,(,K,),M+Y=MY,K,(MY)=,K,不稳,=,*,多配位金属络合物,*,络合物的逐级稳定常数,K,i,K,表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML,2,ML,n-1,+L=ML,n,*,酸可看成质子络合物,(p151),*,络合体系中离子强度较大,用,I,=0.1,的,K,a,M,计算,*,累积稳定常数,ML=,1,M L,ML,2,=,2,M L,2,ML,n,=,n,M L,n,*,EDTA,的有关常数,离解,K,a1,K,a2,K,a3,K,a4,K,a5,K,a6,常数,10,-0.9,10,-1.6,10,-2.07,10,-2.75,10,-6.24,10,-10.34,逐级,K,1,K,2,K,3,K,4,K,5,K,6,常数,10,10.34,10,6.24,10,2.75,10,2.07,10,1.6,10,0.9,累积,1,2,3,4,5,6,常数,10,10.34,10,16.58,10,19.38,10,21.40,10,23.0,10,23.9,*,各级络合物的分布（或摩尔分数）,多元络合物,据物料平衡：,*,Cu(NH,3,),2+,Cu(NH,3,),2,2+,Cu(NH,3,),3,2+,Cu,2+,Cu(NH,3,),4,2+,4.1 3.5 2.9 2.1,lg,K,1-4,分布分数,Cu,2+,Cu(NH,3,),2,2+,Cu(NH,3,),4,2+,4.1 3.5 2.9 2.1,p(NH,3,),lg,K,1,lg,K,2,lg,K,3,lgK,4,Cu(NH,3,),2+,Cu(NH,3,),3,2+,铜氨络合物,*,例,1,：,已知乙二胺（,L),与,Ag,+,形成的络合物,lg,1,和,lg,2,分别为,4.7,7.7,当,AgL,为最大值时的,pL,为多少？,AgL,2,为主要型体时的,pL,范围是多少？,解：,1,）,AgL,最大时，,2,）,AgL,2,存在的主要范围，,lg,K,1,lg,K,2,*,10 mL 410,-3,mol/L HF,与等体积,210,-3,mol/L NH,3,相混合,溶液的,pH,是,_,_,_,。若再加入,20 mL110,-5,mol/L Fe,3+,则铁存在的主要形式是,_,。,p,K,a(HF)=3.2,Fe,3+,-F,络合物的,lg,1,lg,3,分别是,5.3,9.3,和,12.1,已知,Ag,+,-NH,3,络合物的,K,1,=10,3.20,，,K,2,=10,3.80,。在含有,1.0,10,-3,mol/L AgNO,3,的氨性缓冲溶液中，已知其中游离,NH,3,的浓度为,1.0 mol/L,，则平衡时,Ag(NH,3,),2+,浓度为,_,。,*,副反应,主反应,M,Y,(MY),反应的表观平衡常数,反应的平衡常数,4.2.2,络合滴定副反应,*,1,络合剂的副反应,*,1)EDTA,的酸效应及酸效应系数,Y(H),酸效应系数,：,衡量酸效应大小,一定,pH,的溶液中，,未与,M,络合的,EDTA,各种存在形式总浓度,Y，,与游离的,EDTA,的平衡浓度,Y,的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系),*,酸效应系数,*,例,2,计算,pH5.00,时,EDTA,的,Y(H),(p156),解：,*,不同,pH,时的,lg,Y(H),*,lg,Y(,H,),pH,图,(p157),lg,Y(H),EDTA,的酸效应系数曲线,lg,Y(H),可查附录,III.5,(p398),*,2),共存离子副反应,系数,Y(N),*,络合剂,Y,的总副反应系数,*,2,金属离子的副反应,+,Y,M,L,M,n,L,M,(OH),.,L,OH,M,Y,M,.,M,n,(OH),*,金属离子的副反应系数,=1+OH,1,+OH,2,2,+-OH,n,n,可查,p399,附录表,III.6,=1+L,1,+L,2,2,+L,n,n,*,lg,M(NH3),lgNH,3,曲线,(p158),Cu,Ag,Ni,Zn,Cd,Co,lg,M(NH3),*,Al,Fe,III,Bi,Zn,Pb,Cd,Cu,Fe,II,lg,M(OH),pH,(p158),lg,M(OH),*,2,个副反应同时存在时,M,=,M(L1),+,M(L2),+-,M(Ln),-(,n,-1),若有,n,个副反应,*,例,3,用,EDTA,滴定,Zn,2+,至化学计量点附近,pH=11.00,，,NH,3,=0.10molL,-1,计算,lg,Zn,Zn(NH,3,)=,1+NH,3,1,+NH,3,2,2,+NH,3,3,3,+NH,3,4,4,=1+10,-1.00+2.27,+10,-2.00+4.61,+10,-3.00+7.01,+10,-4.00+9.06,=1+10,1.27,+10,2.61,+10,4.01,+10,5.06,=10,5.10,查附录,III.6,pH=11.00,时,lg,Zn(OH),=5.4,lg,Zn,=,lg,(,Zn(NH3),+,Zn(OH),-1,),=lg(10,5.1,+10,5.4,-1)=,5.6,*,L,指络合剂的平衡浓度，即游离的,L,的浓度，络合剂大多是碱，易与,H,+,结合，所以,L,随,pH,而变。,*,例,4,用,EDTA,滴定,Zn,2+,至化学计量点附近,pH=9.0,，,c,(NH,3,)=0.10molL,-1,计算,lg,Zn(NH3),c,(NH,3,)=NH,3,+NH,4,+,+,忽略,*,Zn(NH3),=,1+NH,3,1,+NH,3,2,2,+NH,3,3,3,+NH,3,4,4,*,3.,络合物的副反应系数,MY,M +Y=MY,H,+,OH,-,MHY M(OH)Y,计算：,pH=3.0,、,5.0,时的,lg,ZnY(H),强酸碱性溶,液中要考虑,查附录表,III.4,K,(ZnHY),=10,3.0,pH=3.0,ZnY(H),=1+10,-3.0+3.0,=2,lg,ZnY(H),=0.3,pH=5.0,ZnY(H),=1+10,-5.0+3.0,=1,lg,ZnY(H),=0,*,4.2.3,条件稳定常数,仅,Y,有副反应,仅,M,有副反应,*,例,5,计算,pH2.0,和,5.0,时的,lg,K,(ZnY),Zn +Y ZnY,Zn(OH),Y(H),ZnY(H),OH,-,H,+,H,+,*,pH=2.0,lg,Y(H),=13.8,(,附录,III.5),lg,Zn(OH),=0,(,附录,III.6),ZnY(H),=1+H,K,H,(ZnHY)=1+10,-2.0+3.0,=10,1.0,lg,ZnY(H),=1.0,*,lg,K,(ZnY)pH,曲线,lg,K,(ZnY,),lg,K,(Zn,Y,),lg,a,Zn(OH),lg,a,Y(H),lg,K,(ZnY),lg,K,16.5,15,10,5,0,pH,0 2 4 6 8 10 12 14,*,0,2,4,6,8,14,10,12,pH,2,4,6,8,10,12,14,16,18,lg,K,(MY),Cu,2+,Fe,3+,Hg,2+,Zn,2+,Mg,2+,Al,3+,lg,K,(MY)pH,曲线,(p162),lg,K,(FeY)=25.1,lg,K,(CuY)=18.8,lg,K,(AlY)=16.1,lgK(HgY)=21.8,*,例,6,计算,pH9.0,，,c,(NH,3,)=0.1molL,-1,时的,Zn +Y ZnY,NH,3,OH-H+,Zn(NH3)Zn(OH),HY,lg,Y(H),=1.4,*,lg,K,(ZnY)pH,曲线,(p163),*,M(L),=1,表示,-(),(A)M,与,L,没有副反应,(C)M,与,L,的副反应相当严重,(C)M,的副反应较小,(D)M=L,如下络合滴定反应中,M +Y =MY,H,+,H,i,Y(,i,=16),Y=_,c,(Y)=_,。,Y=Y+H,i,Y,c,(Y)=Y+MY,*,含有相同浓度,Cu,2+,的,pH=10.0,的氨性缓冲溶液,A,、,B,两份。,A,溶液中含有,0.3 mol/L,游离,NH,3,；,B,溶液中含有,0.1 mol/L,游离,NH,3,。下列叙述中错误的结论,(),(A)A,、,B,两溶液中的,Cu,2+,不相等,(B)A,、,B,两溶液中的,Cu,不相等,(C)A,、,B,两溶液中的,Cu(OH),相等,(D)A,、,B,两溶液中的,Cu(NH,3,),不相等,10.05 mL 0.02000 mol/L EDTA,溶液与,10.00 mL 0.02000 mol/L Pb(NO,3,),2,溶液混合,lgK(PbY)=18.0,pH=5.0,时,lg,Y(H),=6.5,未络合的,Pb,2+,的浓度为,_mol/L,。,10,-9.2,(,或,6.310,-10,),*,4.3,络合滴定基本原理,4.3.1,滴定曲线,M +Y =MY,sp,时,：,或,：,*,滴定突跃,sp,前，,0.1,，,按剩余,M,浓度计,sp,后，,+0.1,，,按过量,Y,浓度计,M,=0.1%,c,sp,(M),即：,pM,=3.0+p,c,sp,(M),*,10,-3,mol/L,10,-4,mol/L,10,-2,mol/L,K,=10,10,0,100,200,10,8,6,4,2,pM,滴定百分数,EDTA,滴定不同浓度的金属离子,(p168),K,(MY),一定，,c,(M),增大,10,倍，突跃范围增大一个单位。,pM=3.0+p,c,sp,(M),*,200,100,0,2,4,6,8,10,pM,滴定百分数,K,=10,10,K,=10,8,K,=10,5,不同稳定性的络合体系的滴定,(p168),浓度一定，,K,(MY),增大,10,倍，突跃范围增大一个单位。,c,=10,-2,mol L,-1,*,络合滴定法测定的条件,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，,若,pM=0.2,要求,E,t0.1%,则需,lg,c,sp,K,(MY)6.0,若,c,(M),sp,=0.010molL,-1,时,则要求,lg,K,8.0,*,Zn +Y ZnY,例,7,用,0.02molL,-1,EDTA,滴定同浓度的,Zn,2,，,若溶液的,pH,为,9.0,，,c,(NH,3,),为,0.2mol L,-1,。计算,sp,时的,pZn,，,pZn,，,pY,pY,。,Zn(NH,3,),Zn(OH),Zn,OH,-,H,+,*,(pZn,),sp,=(pY,),sp,=1/2(lg,K,(ZnY)+p,c,sp,(Zn),=1/2(11.9+2.0)=7.0,lg,K,(ZnY)=lg,K,(ZnY),lg,Y,lg,Zn,=16.5,1.4,3.2=11.9,Zn=Zn,/,Zn,=10,-7.,/10,3.2,=10,-10.2,pZn,=,pZn,+lg,Zn,=10.2,pY=pY,+lg,Y(H),=8.4,有副反应时,但,*,一些浓度关系,c,(Y),Y,c,(Zn),Zn,c,(NH,3,),NH,3,*,1,在,pH,为,10.0,的氨性缓冲液中,0.01 mol/L EDTA,滴定同浓度,Zn,2+,溶液两份。其中一份含有,0.2 mol/L,游离,NH,3,;,另一份含有,0.5 mol/L,游离,NH,3,。上述两种情况下，对,pZn,叙述正确的是,:,在化学计量点前,pZn,相等,(B),在化学计量点时,pZn,相等,(C),在化学计量点后,pZn,相等,(D),上述三种情况,pZn,都不相等,2 pH=10,的氨性缓冲液中以,EDTA,滴定,Zn,2+,至,150%,处时,-(),(A)pZn,只决定于,lg,K,(ZnY)(B)pZn,只决定于,lg,K,(ZnY),(C)pZn,只决定于,c,(Y)(D)pZn,与,lg,K,(ZnY),、,c,(Y),均有关,3,在,pH=5.5,的六次甲基四胺缓冲溶液中，用,EDTA,滴定,Zn,2+,至化学计量点时，以下关系正确的是,(),(A)Zn,2+,=Y,4-,(B)Zn,2+,=Y,(C)Y,4-,=ZnY /,K,(ZnY)(D),c,(Y)=MY,*,4,在,pH,为,10.0,的氨性缓冲溶液中，以,210,-2,molL,-1,EDTA,滴定同浓度的,Pb,2+,溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为,0.2 molL,-1,，计算化学计量点时的,lg,K,(PbY),、,Pb,和酒石酸铅络合物的浓度。（酒石酸铅络合物的,lg,K,为,3.8,）,，,时，,，,*,酒石酸以,H,2,L,表示，,*,或,*,HIn,2-,MgIn,-,铬黑,T(EBT),4.3.2,金属指示剂,*,金属指示剂的显色原理,滴定前加入指示剂,游离态颜色,络合物颜色,滴定开始至终点前,MY,无色或浅色,终点,游离态颜色,络合物颜色,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,K,MIn,要适当，,K,MIn,K,MY,反应要快，可逆性要好。,MIn,形成背景颜色,*,金属指示剂颜色转变点,pM,ep,的计算,设金属离子没有副反应,当,取对数,也即终点,理论变色点：,设金属离子有副反应时：,p.400,表,.7,*,例,8,：,pH=9.0,的氨性缓冲溶液中，用,0.02 mol/L EDTA,滴定,0.02 mol/L Zn,2+,溶液，用铬黑,T,为指示剂，终点,C,NH,3,=0.1 mol/L,求,pZn,ep,解：终点时，,pH=9.0,，,C,NH,3,=0.1 mol/L,查表：,p.400,表,.7,，,pH=9.0,时，铬黑,T,作为滴定,Zn,2+,的指示剂变色点的,pM,t,值,从前面的例题并已求出，,*,2H,+,H,+,+,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH 6.3,6.3 pH 11.6,H,2,In,-,HIn,2-,In,3-,适宜,pH,范围：,7 10,铬黑,T,（,EBT,）,(1),水溶液易聚合,(,加三乙醇胺,),；,(2),碱性溶液中易氧化（抗坏血酸）；,(3),不宜长期保存。,*,二甲酚橙,(XO),是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,H,2,In,4-,HIn,5-,2H,+,H,+,+,适宜,pH,范围：,6.3,pH,型体及颜色,指示剂络合物颜色,*,Pb,2+,、,Bi,3+,连续滴定中颜色的变化,过程,Pb,2+,Bi,3+,二甲酚橙,EDTA,(CH,2,),6,N,4,EDTA,滴定开始时,Pb,2+,+In,Bi,3+,+In,Bi In,=,第一终点,变色原理,滴定过程,过程颜色变化,pH,pH=1,Y +,Bi In,=BiY +,In,加入,(CH,2,),6,N,4,pH=56,Pb,2+,+,In,Pb In,=,Y +,PbIn,=PbY +,In,第二终点,1,2,3,4,PbY,BiY,*,PAN,金属指示剂,PAN,：,1-,（,2-,吡啶基偶氮）,-2-,萘酚,pH,型体及颜色,指示剂络合物颜色,H,2,I,n,p,K,a1=1.9,p,K,a2,=12.2,In,2-,H,I,n,-,pH 1.9,1.9 pH 12.2,H,2,In,HIn,-,In,2-,2H,+,H,+,+,适宜,pH,范围：,2 12,*,CuYPAN,金属指示剂的作用原理,置换作用,CuY+PAN,+M,滴定前，加入指示剂：,终点时：,Cu-PAN,+Y,Cu-PAN,+MY,CuY+PAN,钙指示剂,pH=7,时，紫色,；,pH=1213,时：蓝色,；,pH=1214,时，与钙离子配合呈酒红色,。,Mg-EBT,*,常用金属指示剂,指示剂,使用,pH,范围,In,MIn,直接滴定,M,铬黑,T(EBT),7-10,蓝,红,Mg,2+,Zn,2+,二甲酚橙,(XO),(6,元酸,),6,黄,红,Bi,3+,Pb,2+,Zn,2+,磺基水杨酸,(SSal),2,无,紫红,Fe,3+,钙指示剂,10-13,蓝,红,Ca,2+,PAN(Cu-PAN),1-(2-,吡啶偶氮,)-2-,萘酚,2-12,黄,红,Cu,2+,(Co,2+,Ni,2+,),*,金属指示剂应具备的条件,(1),在滴定的,pH,范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别,(2),指示剂与金属离子生成的配合物应有,适当的稳定性,不能太大,：应,使指示剂,能够被滴定剂置换出来；,不能太小,：否则未到终点时游离出来，终点提前；,(3),指示剂与金属离子生成的配合物应,易溶于水,。,*,指示剂封闭,指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；,例：铬黑,T,能被,Fe,3+,、Al,3+,、Cu,2+,、Ni,2+,封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。,指示剂僵化,如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与,EDTA,的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长,例：,PAN,指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。,指示剂的氧化变质,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏。,*,4.3.3,终点误差与可行性判断,代数法,化学计量点,化学计量点后,终点误差,又,代入，得,*,误差公式,在酸碱滴定中有,由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，可以类推得络合反应的误差公式,pM,0.05,0.1,0.3,1.5,3.0,*,误差公式与误差图的应用,可行性的判断,用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（,E,t,）和终点的准确度（,pM,）。,目测确定终点：,pM=0.2 0.5,，,以,pM,=0.2,为例,同理,准确滴定的条件,E,t,K,NY,K,MY,Y,(,H),时,：,lg,K,越大，被测离子浓度,c,M,越大，干扰离子浓度,c,N,越小，则在,N,存在下准确滴定,M,的可能性就越大。,4.4.1,控制酸度进行分步滴定,当,c,M,=,c,N,利用控制酸度进行分别滴定的条件：,lg,K,6,*,例：,当溶液中,Bi,3+,、Pb,2+,浓度皆为,0.01,molL,-1,时，,用,EDTA,滴定,Bi,3+,有无可能？,解：查表,5-1,可知，,lg,K,BiY,27.94，lg,K,PbY,=,18.04,则：,lg,K,=27.94-18.04=9.9 6,故：滴定,Bi,3+,而时,Pb,2+,不干扰。,由酸效应曲线：查得滴定,Bi,3+,的最低,pH,约为,0.7,。,滴定时,pH,也不能太大。,在,pH2,时，,Bi,3+,将开始水解析出沉淀。,因此滴定,Bi,3+,的适宜,pH,范围为,0.72,。,*,控制酸度进行分别滴定的判别步骤：,(1),比较混合物中各离子与,EDTA,形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是,K,MY,最大的离子；,(2),判断,K,MY,最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；,(,3,),若无干扰，则可通过计算确定,K,MY,最大的金属离子测定的,pH,范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；,(4),若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。,*,K(,MY),与酸度的关系,lg,1,2,*,适宜酸度,lg,1,2,a,b,K,MY,在,pH,a,pH,b,之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。,pH,a,相对应的,pH,值,pH,b,水解对应的,pH,值,*,最佳酸度,K,MY,在,pH,a,pH,b,之间达到最大，且不随,pH,变化。但在这一区间，,仍与,pH,有关，但通常可以找到一点满足：,对应的,pH,为最佳,pH,。,*,例题,用,0.020 mol/L EDTA,滴定,0.020 mol/L Cu,2+,和,0.020 mol/L Ca,2+,混合物中的,Cu,2+,。如溶液,pH,为,7.0,，以紫尿酸铵为指示剂，计算终点误差。,lg,K,CaY,=10.7,lg,K,CuY,=18.8,查表计算,pH=7.0,pCu,ep,=8.2,，,E,t,=1.2%,pH=6.0,pCu,ep,=6.4,，,E,t,=0.016%,如果,pH,改为,6.0,*,例题,已知：,lg,K,PbY,=18.0,lg,K,MgY,=8.7,K,sp,Pb(OH),2,=10,-15.7,用,0.020 mol/L EDTA,滴定,0.020 mol/L Pb,2+,和,0.20 mol/L Mg,2+,混合物中的,Pb,2+,。求,1.,能否准确滴定,Pb,2+,；,2.,适宜的酸度范围；,3.,最佳酸度；,4.,若在,pH=5.0,进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？,5.,终点时,MgY=?,涉及试验方案设计的问题,涉及一定实验条件下结果与误差的问题,*,1.,能准确滴定,2.,pH,L,=4.4,pH,H,=7.0,适宜,pH,范围为,4.4 7.0,*,3.,查,pM,ep,表，,pPb,ep,=6.2,时，,pH,0,=4.5,4.,pH=5.0,时，,pPb,ep,=7.0,*,5.,pH=5.0,时，,pPb,ep,=7.0,*,4.4.2,用掩蔽,(masking),和解蔽(,demasking),进行选择滴定,1.,配位掩蔽法,通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。,例：石灰石、白云石中,CaO,与,MgO,的含量测定。,用三乙醇胺掩蔽试样中的,Fe,3+,、Al,3+,和,Mn,2+,。,例：在,Al,3+,与,Zn,2+,两种离子共存。,用,NH,4,F,掩蔽,Al,3+,使其生成稳定的,AlF,6,3-,配离子；在,pH=56,时，用,EDTA,滴定,Zn,2+,。,*,酸度控制选择滴定,络合掩蔽选择滴定,H,+,*,掩蔽指数,N,对,M,的滴定无影响，与单一离子的情况一样。,（,1,）当掩蔽效果很好时，,（,2,）若加入掩蔽剂，仍有,则,掩蔽指数,注意：此时没有考虑,M,离子的副反应，若,M,离子有副反应时，应计算,M,离子的副反应系数。,*,用,0.020 mol/L EDTA,滴定,0.020 mol/L Zn,2+,和,0.020 mol/L Cd,2+,混合物中的,Zn,2+,。若在,pH=5.5,以,KI,掩蔽，,I,-,sp,=0.5 mol/L,二甲酚橙为指示剂，求,E,t,=?,若,I,-,sp,=1 mol/L,E,t,=?,CdI,4,2-,的,lg,1,lg,4,分别为,2.4,3.4,5.0,6.2,解：,pH=5.5,pH=5.5,pZn,ep,=5.7,若,I,-,sp,=1 mol/L,*,2.,氧化还原掩蔽法,FeY,lg,K,(BiY)=27.9,lg,K,(ThY)=23.2,lg,K,(HgY)=21.8,lg,K,(FeY,-,)=25.1,lg,K,(FeY,2-,)=14.3,红,黄,抗坏血酸,(Vc),或,NH,2,OHHCl,红,黄,pH=1.0,XO,EDTA,EDTA,pH5-6,测,Fe,测,Bi,Bi,3+,Fe,3+,Bi,3+,Fe,2+,BiY,Fe,2+,例如:,Fe,3+,干扰,Zr,4+,、,Th,4+,的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使,Fe,3+,还原生成,Fe,2+,，,达到消除干扰的目的。,*,3.,沉淀掩蔽法,Ca,2+,OH,Ca,2+,Y,CaY,Mg,2+,pH12,Mg(OH),2,Ca,指示剂,Mg(OH),2,测,Ca,EBT,？,lg,K,(CaY)=10.7,lgK(MgY,)=8.7,p,K,sp,:Ca(OH),2,=4.9,Mg(OH),2,=10.4,另取一份，在,pH10,测总量,例如:为消除,Mg,2+,对,Ca,2+,测定的干扰，利用,pH12,时，,Mg,2+,与,OH,生成,Mg(OH),沉淀，可消除,Mg,2+,对,Ca,2+,测定的干扰。,*,4.,解蔽方法,解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。,例如:,Cu,2+,、Zn,2+,、Pb,2+,Zn(CN),4,2-,Cu(CN),3,2-,Pb,2+,EDTA,Zn(CN),4,2-,Cu(CN),3,2-,Pb-EDTA,甲醛,Zn,2+,Cu(CN),3,2-,Pb-EDTA,KCN,氨水,*,4.4.3,用其他配位剂滴定,选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。,EDTA,:,lg,K,MgY,=8.7;lg,K,CaY,=10.7,；,lgK=2,EGTA:lg,K,Mg-EGTA,=5.2;lg,K,Ca-EGTA,=11.0,lgK 6,可以在,Ca,2+,、Mg,2+,共存时，用,EGTA,直接滴定,Ca,2+,。,EDTP,:,在,Zn,2+,、Cd,2+,、Mn,2+,及,Mg,2+,存在下用,EDTP,直接滴定,Cu,2+,。,CyDTA,:,滴定,Al,3+,的速率较快,且可在室温下进行滴定，故可作测定,Al,3+,的滴定剂。,*,用,0.020 mol/L EDTA,滴定,0.020 mol/L Zn,2+,和,0.020 mol/L Cd,2+,混合物中的,Zn,2+,。若在,pH=5.5,以,KI,掩蔽，,I,-,sp,=0.5 mol/L,二甲酚橙为指示剂，求,E,t,=?,若换用同浓度的,HEDTA(X),为滴定剂，,E,t,=?,pH=5.5,5,.,16,lg,lg,CdY,ZnY,=,=,K,K,0,.,13,lg,5,.,14,lg,CdX,ZnX,=,=,K,K,1,.,7,lg,lg,lg,Y(Cd),ZnY,ZnY,=,-,=,a,K,K,*,4.4.4,预先分离,例：钴、镍混合液中测定,Co,2+,、Ni,2+,，,须先进行离子交换分离。,例：磷矿石中一般含,Fe,3+,、Al,3+,、Ca,2+,、Mg,2+,、PO,4,3-,及,F,-,等离子，其中,F,-,的干扰最为严重，它能与,Al,3+,生成很稳定的配合物，在酸度低时,F,-,又能与,Ca,2+,生成,CaF,2,沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使,F,-,生成,HF,挥发逸去。,*,在,pH=5.0,时,用,EDTA,溶液滴定含有,Al,3+,Zn,2+,Mg,2+,和大量,F,-,等离子的溶液,已知,lg,K,(AlY)=16.3,lg,K,(ZnY)=16.5,lg,K,(MgY)=8.7,lg,Y(H),=6.5,则测得的是,-(),(A)Al,Zn,Mg,总量,(B)Zn,和,Mg,的总量,(C)Zn,的含量,(D)Mg,的含量,用,EDTA,滴定,Bi,3+,时,消除,Fe,3+,干扰宜采用,-(),(A),加,NaOH (B),加抗坏血酸,(C),加三乙醇胺,(D),加氰化钾,用,EDTA,滴定,Ca,2+,Mg,2+,若溶液中存在少量,Fe,3+,和,Al,3+,将对测定有干扰,消除干扰的方法是,-(),(A),加,KCN,掩蔽,Fe,3+,加,NaF,掩蔽,Al,3+,(B),加入抗坏血酸将,Fe,3+,还原为,Fe,2+,加,NaF,掩蔽,Al,3+,(C),采用沉淀掩蔽法,加,NaOH,沉淀,Fe,3+,和,Al,3+,。,(D),酸性条件下加入三乙醇胺,再调到碱性掩蔽,Fe,3+,和,Al,3+,*,一 直接滴定法,直接滴定的条件：,1,）,lg,CK,6,；,2,）反应速度快：,3,）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；,4,）在控制的,pH,条件下，金属离子不发生水解；,在酸性介质中,Zr,2+,Th,3+,Ti,3+,Bi,3+,在弱酸性介质中,Zn,2+,Cu,2+,Pb,2+,Cd,2+,在氨性介质中,Ca,2+,Mg,2+,4.5.1,各种滴定方式,4.5,络合滴定的方式及应用,*,大多数金属离子可采用,EDTA,直接滴定。简单;误差小,例如：,pH=1，,滴定,Bi,3+,；,pH=1.52.5，,滴定,Fe,3+,；,pH=2.53.5，,滴定,Th,4+,；,pH=56，,滴定,Zn,2+,、Pb,2+,、Cd,2+,及,稀土,；,pH=910，,滴定,Z n,2+,、Mn,2+,、Cd,2+,和,稀土,；,pH=10，,滴定,Mg,2+,；,pH=1213，,滴定,Ca,2+,。,*,下列情况下，不宜采用直接滴定法：,（1）待测离子（如,Al,3+,、Cr,3+,等）与,EDTA,配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。,（2）待测离子（如,Ba,2+,、Sr,2+,等）虽能与,EDTA,形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。,（3）待测离子（如,SO,4,2-,、PO,4,3-,等）不与,EDTA,形成配合物，或待测离子（如,Na,+,等）与,EDTA,形成的配合物不稳定。,*,二 返滴定法,例：,Al,3+,的测定，,lg K=16.1,足够稳定，但由于,（,1,）,Al,3+,与,EDTA,的络合反应缓慢；,（,2,）,Al,3+,对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；,（,3,）,Al,3+,易水解生成多核羟基化合物；,Al,3+,+Y =AlY +Y,（过量）,Zn,2+,ZnY,例,:,测定,Ba,2+,时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑,T,，,Mg,2+,标准溶液）。,*,三 置换滴定法,1,置换出金属离子,例：,Ag,+,的测定,若,C,(Ag,+,)=0.01 mol/L,那么,难以直接滴定。一般采用的方案是,Ni,2+,+Y,4-,NiY,2-,pH=10,紫尿酸胺,*,2.,置换出,EDTA,EDTA,与被测离子,M,及干扰离子全部配位，加入,L，,生成,ML，,并释放出,EDTA：,MY L =ML Y,例：铜合金中的,Al（GB5121.41996）,和水处理剂,AlCl,3,（GB158921995）,测定,。,加入过量的,EDTA，,配位完全，用,Zn,2+,溶液去除过量的,EDTA，,然后加,NaF,或,KF，,置换后滴定。,例：测定锡合金中的,Sn,，,加入,NH,4,F，,与,SnY,中的,Sn,(IV),发生配位反应。释放,EDTA。,*,例：复杂铝试样的测定,Al,3+,M,n+,pH=35,过量,EDTA,AlY,MY,Y,过量,+,ZnY,Zn,2+,pH 56,NH,4,F,AlF,6,MY,+,Y,ZnY,Zn,2+,pH 56,*,改善指示剂的性能,例：,EDTA,滴定,Ca,2+,EBT+MgY,作指示剂。,MgY+EBT +Ca,2+,滴定前，加入指示剂：,Mg-EBT,+Y,Mg-EBT,+CaY,MgY+EBT,*,四 间接滴定,适用于不能