卤代烃命名.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,卤代烃命名,一、卤代烃的分类和命名,（一）、卤代烃的分类,根据所连烃基的不同，可以分为：,按卤素的种类：,按卤素原子的数目：,氯代烃、溴代烃和碘代烃,一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃,卤代脂肪烃（饱和与不饱和)C,2,H,5,Cl,卤代芳香烃 C,6,H,5,Cl,卤代脂环烃,Cl,按卤素所连接的碳原子的不同：,CH,3,CH,2,C,H,2,Cl,CH,3,C,HCH,3,Cl,H,3,C,CH,3,CH,3,Cl,C,1-氯丙烷,（伯卤代烷）,2-氯丙烷,（仲卤代烷）,2-氯-2-甲基丙烷,（叔卤代烷）,伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。,（二）、卤代烃命名,1、简单卤代烃,用普通命名或俗名（称为卤代某烃或某基卤）,如：,CH,3,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,CH=CHBr,正丙基氯,丙烯基溴,CH,3,碘仿,氯化苄,（苄基氯）,2、采用系统命名法（结构复杂的卤代烃）,选择含有卤素原子的,最长碳链,为主链，根据,主链的碳原子,数称为“某烷”。,从靠近,取代基的一端将主链碳原子,依次编号。将,侧链和卤原子,作为取代基。,书写名称时，取代基的,先后顺序,规则排列，,较优先的原子和基团,依次放在后面。,CH,3,CHCH=CHCH,3,Br,CH,2,=C-CH,2,CH,2,-Cl,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,CH,3,-CC-CHCH,2,-Br,3,1,2,4,5,4-溴-2-戊烯,2-丙基-4-氯丁烯,4-甲基-5-溴-2-戊炔,1,2,3,4,4,1,2,3,5,3、,不饱和卤代烃,通常以含有,卤素和不饱和键的最长碳链,为主链，并使,双键和叁键,的位次最小。,1,2,4,5,3,CH,3,CHCH=CHCH,3,Br,CH,2,=C-CH,2,CH,2,-Cl,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,CH,3,-CC-CHCH,2,-Br,4-溴-2-戊烯,1,2,3,4,2-丙基-4-氯丁烯,1,2,3,4,5,4-甲基-5-溴-2-戊炔,4、,卤代脂环烃和卤代芳香烃,分别以,脂环烃和芳香烃,作母体，把,卤原子,作取代基命名,1,3-二溴苯,CH,3,H,H,Cl,Br,Br,Cl,Cl,CH,2,CH(CH,3,),2,1-异丁基-1,4-二氯环己烷,顺-1-甲基-2-氯环己烷,CH,2,CH,2,Cl,1-苯基-2-氯乙烷,二、卤代烃的物理性质,一氟代烃、一氯代烃比重,水。,大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。,沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷,溴代烷,氯代烷,氟代烷。,卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。,CH,2,Cl,2,、CHCl,3,、CCl,4,等是常用的有机溶剂。,三、卤代烃的化学性质,卤代烃中卤素电负性强，因此,CX,键中电子对偏向卤素。,+,-,极性共价键,烃基相同，卤原子不同的卤代烃，它们的化学活泼性决定于,CX,键的键能。,键能：（KJ /mol）,CF,CCl,CBr,CI,CH,485.3,379,285,218.6,414,键能,，,CX,键弱，反应,反应活性：,RI,RBr,RC l,RF,1、亲核取代反应,Nu,-,+RX,R-Nu,+X,-,亲核试剂,反应物,产物,离去基团,反应活性：,RI,RBr,RCl,（1）水解反应,RCH2OH +NaX,H,2,O,NaOH,+,RCH,2,-X,一般,伯卤代烃,及,某些仲卤代烃,水解时生成相应的,醇,。而,叔卤代烃,及,大多数仲卤代烃,水解时，主要发生消除反应而得到,烯烃,。,（2）醇解反应,醇的碱金属盐（烷氧基负离子,RO,-,是亲核试剂）与,卤代烷反应，生成的产物是,醚,。此反应常用来合成不对称醚类化合物，成为威廉姆森（Williamson）法合成醚。,R-X：一般为伯卤代烷,RX +R,/,O Na,R-O-R,/,+Na X,CH,3,CH,2,Br+NaOCH(CH,3,),2,C,2,H,5,OCH(CH,3,),2,+NaBr,适当的卤代醇（如,-氯代醇），在碱性条件下可发生分子内的,亲核取代反应，生成环状的醚。,HOCH,2,CH,2,Cl,CaO,H,2,O,O,CH,2,CH,2,R-X,+,Na CN,R-CN +Na X,H,2,O,R-COOH,R-X：一般为,伯,卤代烃,应用：,CH,2,Br,CH,2,COOH,CH,2,Br,NaCN,CH,2,CN,H,+,H,2,O,CH,2,COOH,（3）氰解反应,（4）氨解反应,R-CH,2,X +2NH,3,RCH,2,-NH,2,+NH,4,X,伯胺,R-CH,2,X +R,/,NH,2,RCH,2,-NHR,/,仲胺,氨与卤代烷反应时，氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。,卤代烷和伯胺反应可生成仲胺。,（5）卤离子交换反应,25,CH,3,CH,2,I +NaCl,+,CH,3,CH,2,Cl,NaI,丙酮,CH,3,CH,2,I +NaBr,+,CH,3,CH,2,Br,NaI,（6）,与,AgNO,3,的反应,硝酸,酯,R-X +AgNO,3,R-ONO,2,+AgX,醇,此反应可用于鉴别,卤化物,，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其,亲核取代反应活性,有差异。,卤代烃的反应活性为：,R,3,C-X R,2,CH-X RCH,2-,X,R-I R-Br R-Cl,时温下沉淀,加热才能沉淀,叔卤代烷,仲卤代烷,伯卤代烷,R-I,2,、消除反应（-消除反应,）,消除反应-这种由,一个分子,中脱去一些,小分子,，同时形成,双键,的反应，用,E,表示,。,R-CH-CH,2,+KOH,R-CH=CH,2,+KX+H,2,O,C,2,H,5,OH,H,X,反应活性：,R,3,C-X,R,2,CH-X,RCH,2,-X,消除方向,KOH/C,2,H,5,OH,CH,3,CH=CHCH,3,+CH,3,CH,2,CH=CH,2,CH,3,CH,2,CHCH,3,Br,2-丁烯（81%）,1-丁烯（19%）,经验规律：,消除结果为生成的,双键,碳上连有的,烃基最多,的产物为主,查依采夫规则,卤代烯烃或-碳原子上连有,苯环的卤代烃,进行消除反应时，总是倾向于生成稳定的,共轭二烯烃,。,CH,2,CHCH,2,CH,3,CH,CHCH,2,CH,3,Cl,KOH/C,2,H,5,OH,主要产物,3.与金属反应,卤代烷,能与某些,活泼金属,直接反应，生成,有机金属化合物,。,与金属镁的反应,R-X +Mg,无水乙醚,生成的金属镁有机化合物,RMgX,俗称格林雅试剂，简称格氏试剂,格林尼亚法国化学家，1871年发明而命名。1912年获得诺贝尔化学奖。,R-MgX,格氏试剂,遇到含有,活泼氢,的化合物，很快发生反应，生成烃：,H,O,H,RO,H,/,H,NH,2,H,X,RMgX,RH +Mg(OR)X,RH +Mg(OH)X,RH +Mg(NH,2,)X,RH +MgX,2,RH +R-CCMgX,R-CC-,H,/,上述反应是,定量,进行的，可用于有机分析中测定化合物所含,活泼氢,的数量目（叫做活泼氢测定法）。,定量的,测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。,CH,3,MgI+A-H,CH,4,+AI,在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含,活泼氢,的化合物。,RMgX,与,醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷,等反应，生成,醇、酸,等一系列化合物。,格氏试剂遇,水,就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用,无水溶剂和干燥,的容器。操作要采取隔绝,空气中湿气,的措施，最好在,氮气,保护下进行。,四、卤代烃的两种反应机理,一、亲核取代反应机理,反应是由,试剂的负离子,部分或具有,未共用电子对的分子,进攻电子云密度较小的,碳原子,，从而引起取代反应。这些进攻的,离子或分子,都有较大的电子云密度，具有,亲核性质,，称为,亲核试剂,。由亲核试剂进行的取代反应叫,亲核取代反应,，用,S,N,表示。,卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的:,单分子,亲核取代反应：,S,N,1,，,双分子,亲核取代反应：,S,N,2,。,1,、单分子亲核取代反应,（SN1）,。,实验证明：,3,RX CH,2,=CHCH,2,X,苄卤的水解是按,S,N,1,历程,进行的。,反应机理,反 应 历 程,第一步：,Br,+,OH,慢,过渡态,CH,3,CH,3,CH,3,C,Br,+,CH,3,CH,3,CH,3,C,+,Br,+,CH,3,CH,3,CH,3,C,OH +Br,Br,+,OH,CH,3,CH,3,CH,3,C,CH,3,CH,3,CH,3,C,-,因其水解反应,速度,仅与反应物卤代烷的,浓度,有关，而与,亲核试剂的浓度,无关，所以称为,单分子,亲核取代反应（,S,N,1,反应）。,第二步：,快,过渡态,+OH,+,CH,3,CH,3,CH,3,C,OH,+,CH,3,CH,3,CH,3,C,OH,CH,3,CH,3,CH,3,C,反应的第一步是,卤代烃电离,生成活性中间体,碳正离子,，,碳正离子,再与,亲核试剂,进行第二步反应生成产物。故,S,N,1,反应中有活性中间体,碳正离子生成,。,S,N,1,反应决定于碳正离子的形成及稳定性，,碳正离子的稳定性是：,CH,3,CH,2,=CHCH,2,R,2,CH,RCH,2,R,3,C,+,+,+,+,+,S,N,1,反应的速度是：,R,3,C-X,CH,2,=CHCH,2,-X,R,2,CH-X,RCH,2,-X,CH,3,-X,S,N,1,反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为,sp,2,杂化的）。,第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,+,S,N,1,反应的立体化学：,外消旋化（构型翻转,+,构型保持）,2,、双分子亲核取代反应,（,S,N,2,反应）,反应机理,-,-,RCH,2,Br,OH,RCH,2,OH,Br,+,+,亲核试剂Nu,-,并不是简单地替代离去团（L,-,），而是在,它原位置,背面,进攻中心碳原子，并造成C*的,构型反转,，就象,大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫,瓦尔登,（Walden）转化。,因为,RCH,2,Br,的水解速率与,RCH,2,Br,和,OH,-,的,浓度,有关，所以叫做,双分子亲核取代反应（,S,N,2,反应）,动力学上表现为二级反应：,V=KRCH,2,BrOH ,-,K=水解常数,V=水解速度,S,N,2,反应决定于过渡态形成的难易：,当反应,中心碳原子,（,-C,）,上连接的,烃基多,时，过渡态难于形成，,S,N,2,反应就难于进行。,原因：中心碳原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的,空间阻碍,越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻反应中心。,S,N,2,反应的速度是：,R,3,C-X,CH,2,=CHCH,2,-X,CH,3,-X,RCH,2,-X,R,2,CH-X,叔卤代烷,主要进行,S,N,1,反应，,伯卤代烷S,N,2,反应，仲卤代烷两种历程都可，有反应条件而定。,烯丙基型卤代烃,既易进行,S,N,1,反应，也易进行,S,N,2,反应。,S,N,2,反应的立体化学,a,异面进攻反应（,Nu,-,从离去基团,L,的背面进攻反应中心）。,b,构型翻转（产物的构型与底物的构型相反瓦尔登,Walden,转化）。,二、消除反应机理,消除反应有,单分子消除反应,和,双分子消除反应,两种不同的历程。,1、单分子消除反应（E1）,单分子消除反应也是分两步进行的：,(1)第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子；,(2),第二步是在,-,碳原子上脱去一个质子,同时在,-,与,-,碳原子之间形成一个双键。,如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反应：,E1反应的特点：,1两步反应，与S,N,1反应的不同在于,第二步,，与 S,N,1互为,竞争反应,。,2反应要在,浓的强碱,条件下进行。,3有,重排反应,发生。,2、双分子消除反应（E2）,反应机理,在溴乙烷的消除反应中，碱进攻,-,氢原子,，形成一个五原子过渡态，,键,与,r,键,的断裂、键的形成协同进行，反应一步完成。由于卤代烃和碱都参与整个反应，动力学上为,二级反应,，所以称为,双分子消除反应,，用,E2,表示。,一步反应：,E2,反应的特点：,1,一步反应，与,S,N,2,的不同在于,E2,中,B,：进攻-,H,，,S,N,2,中,B,：进攻,-C,。,S,N,2,与,E2,是,互相竞争,的反应。,2,反应要在,浓的强碱,条件下进行。,3,通过,过渡态,形成产物，,无,重排产物。,E2,消除反应的立体化学,许多实验事实说明：大多,E2,反应是反式消除的（同平面,-,反式消除）。,反式消除易进行的原因（根据,E2,历程说明）：,1,对交叉构象比较稳定，范德华斥力小，有利于,B,：进攻-,H,。,2,碱（,B,：）与离去基团的排斥力小，有利于,B,：进攻-,H,。,3,有利于形成键时轨道有最大的电子云重叠。,消除反应的取向,在有两种,-,氢的情况下，优势产物根据查依采夫（,Saytzeff,）规律，即由生成的烯烃的稳定性来决定。,例：消除的基团必须处于同一平面的反式位置，消除方向也遵守查依采夫规则。,立体选择性：,按查依采夫规则进行消除反应可以得到不止一个立体异构体时，反应具有立体选择性，主要得到大的基团处于反型位置的烯烃。,如：2溴丁烷进行消除反应，几乎得到反2丁烯，顺2丁烯很少。,三、取代反应与消除反应的竞争,卤代烃即可以发生取代反应，又可以进行消除反应，而且都是在碱性条件下进行。因此，取代反应和消除反应往往同时发生和相互竞争。,消除产物和取代产物的比例常受反应物的,结构,、,试剂,、,溶剂,和,反应温度,等的影响。,、卤代烃的结构,卤代烃,-,碳原子上支链增加，空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻，不利于,S,N,2,反应；而进攻,-,氢原子的机会增多，有利于,E,2,反应。,伯卤代烃容易进行取代反应，只有在强碱性条件下才进行消除反应。无论消除反应还是取代反应，伯卤代烃均按双分子反应机理进行。,叔卤代烃比较容易进行消除反应，即使在弱碱条件下仍以消除产物为主。,仲卤代烃介于伯卤代烃和叔卤代烃之间。,2、试剂的性质,进攻试剂的碱性,越强,，,亲核性越强,，,浓度越高,，越有利于,消除反应,；碱性较弱，,亲核性越弱,，浓度较低，则有利于,S,N,2,反应。,3,、溶剂的性质,溶剂的,极性愈大,，愈,有利于取代反应,，,不利于消除反应,。溶剂的,极性愈小,，愈,有利于消除反应,，,不利于取代反应,。所以由卤代烃制备烯烃时要用,KOH,的醇溶液,（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用,KOH,的水溶液,（因水的极性大）。,4,、反应温度,升高温度,有利于,消除反应，因为消除反应中,C,H,键的,断裂活化能,较高。（消除反应的活化过程中要拉长,C-H,键，而,S,N,反应中无这种情况）。,五、卤代烃化学结构与化学活性的关系,在不饱和卤代烃和卤代芳烃中，由于双键或苯环与卤原子之间的相对位置不同，卤原子的活性有很大差异。在饱和卤代烃中，由于卤原子连接的碳原子不同，化学反应活性也有差异。,一、分类,1乙烯型卤代烃和卤苯,例如：,2烯丙基型和苄基型卤代烃,例如：,3孤立式卤代烃,二、化学活性,1,、其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。,反应活性顺序：,烯丙式,孤立式,乙烯式,可用不同烃基的卤代烃与,AgNO,3,-,醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。,2,、活性差异的原因：,乙烯式不活泼的原因：,卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭体系（富电子P-共轭）。,氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：,共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短。故反应活性低。,乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）。,烯丙式活泼的原因：,CH,2,=CH-CH,2,-Cl,中的,Cl,原子易离解下来，形成,P-,共轭体系的碳正离子。,由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不再集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此容易离解形成碳正离子，有利于,S,N,1,的进行。,当烯丙式卤代烃按,S,N,2,历程发生反应时，由于,-,超共轭和,-,碳原子,的吸电子作用。使,-,碳原子上电子云降低，有利于,亲核试剂,进攻。而,-,碳相邻键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于,S,N,2,反应的进行。,七、卤代烃的重要化合物,1.溴甲烷(CH,3,Br),常温下,溴甲烷为无色气体,沸点3.5,不溶于水,易溶于,乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂，不易燃烧。,2.三氯甲烷（CH C l,3,）,氯仿，沸点61.2,不燃,氯仿可由甲烷氯化制得，也可以从四氯化碳还原制备。,3.四氯化碳（CCl,4,）,为无色液体，有特征嗅味，沸点76.7。四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油,剂等。,4.二氟二氯甲烷（CF,2,Cl,2,）,是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，无毒、不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是F-11（CCl,3,F）,与F-12（CCl,2,F,2,）,5.四氟乙烯,为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。,聚四氟乙烯,高聚物的分子量可高达200万，具有很好的耐热、耐寒性，可在-269至250范围内使用。它的化学性质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶解于沸腾的王水中，故有“塑料王”之称。它是化工设备理想的耐腐蚀材料。,n CF,2,=CF,2,CF,2,-,CF,2,n,聚合,加压,聚四氟乙烯,6、六六六和滴滴涕,.有机磷农药得主要品种。,.由于BCH和DDT等有机氯农药化学性质稳定，在环境中,降解十分缓慢，环境污染严重。,1,2,3,4,5,6-六氯环己烷（六六六）,2,2-二（对氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷（滴滴涕）,7、二噁英,是一类有机氯化物,2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英,2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃,2,2,3,3,4,4-六氯联苯,二噁英主要来源于焚烧和化工生产。,课后题答案,1.用系统命名法命名下列化合物,(1),(2),(3),(4),(5),(6),(7),(8),(9),(10),(1)2,2,4-三甲基-1-氯戊烷,（2）3-氯甲基-2-溴己烷,（3）6-氯-2-己炔,（4）(,E,)-3-溴甲基-2-戊烯,（5）4-氯-1-丁烯,（6）3-溴环己烯,（7）对甲基苄基氯,（8）对氯三氟甲苯,(9)2,4-二氯-1-甲基环己烷,(10)1-氯-2-（4-氟苯基）己烷,答案,2.写出下列化合物的结构式：,(1),4-(甲氧甲基)氯苄,(2),顺-1,2-二氯环己烷,(3),八氯环戊-1-烯,(4),异丙基溴,(5),-苯基碘乙烷,(6),(,E,)-4-溴-3-甲基-2-戊烯,(7),1,2-二氟-1,2-二氯乙烷,I,C,H,C,H,3,C,l,C,l,C,l,C,l,C,l,C,l,C,l,C,l,C,l,C,l,C,H,3,O,C,H,2,C,H,2,C,l,C,C,H,3,C,H,C,H,3,C,H,C,H,3,B,r,C,l,C,l,C,C,H,H,F,F,(1),(2),(3),(4),(5),(6),(7),答案,C,H,2,B,r,B,r,C,H,C,H,2,C,H,2,B,r,(1),(2),3.比较下列化合物进行S,N,1反应的活性,(1),(2),答案,4.比较下列化合物进行S,N,2反应的活性,(1),(2),(3),(1),(2),(3),答案,5.以卤代烷与NaOH在水和乙醇混合物中的反应为例，列表,比较S,N,1和S,N,2反应机理：,(2),动力学级数,(3),甲基卤、乙基卤、异丙基卤、叔丁基卤的相对速率,(4),RCl、RBr、RI的相对速率,(5),RX浓度增加对速率的影响,(6),NaOH浓度增加对速率的影响,(1),立体化学,产物外消旋化,产物构型反转,（1）立体化学,比较内容,S,N,1,S,N,2,(6)NaOH浓度增加对速率的影响,无影响,加快,（5）浓度增加对速率擦的影响,加快,加快,(4)RCl、RBr、RI的相对速率,2级（v=kRXOH,-,),1级（v=kRX),（2）动力学级数,（3）甲基卤（A）、乙基卤（B）、异丙基卤（C）、叔丁基卤（D）的相对速率,D C B A,A B C D,RI RBr RCl,RI RBr RCl,答案,AgNO,3,/C,2,H,5,OH,立即产生白色沉淀者为,(a),加热产生白色沉淀者为,(c),加热不产生白色沉淀者为,(b),6.用简单的化学方法区别下列化合物,答案,(1),(2),1-溴-1-丁烯，3-溴-1-丁烯，4-溴-1-丁烯,(1),AgNO,3,/C,2,H,5,OH,立即产生淡黄色沉淀者为,(a),加热产生淡黄色沉淀者为,(c),加热不产生淡黄色沉淀者为,(b),1-溴-1-丁烯,（a）,3-溴-1-丁烯,（b）,4-溴-1-丁烯,（c）,7.写出氯化苄与下列试剂反应的主要产物,(1)NaOH水溶液,(2)C,2,H,5,ONa,(3)NaCN乙醇溶液,(4)C,2,H,5,NH,2,(5)NaI丙酮溶液,(6)NaSCH,3,(1),(2),(3),(4),(5),(6),答案,(2),8.完成下列反应式：,(1),?,?,?,(2),?,无水乙醚,?,?,?,(3),乙醇,?,?,(4),?,?,?,?,(5),?,?,?,?,HBr,(2),(3),(4),(5),答案,(1),9.完成下列转化：,Cl,2,光,NaCN,乙醇,Cl,2,Fe,，,(1),(1),甲苯 邻氯苯乙腈,(2),环己烷 环己甲酸,(3),2-甲基-3-氯丁烷 2-甲基丁烷,Cl,2,光,NaCN,乙醇,H,2,O,H,+,(2),KON,乙醇,，,H,2,Ni,(3),答案,(A),CH,3,CH,2,CH,2,Br,(B),CH,3,CH=CH,2,(C),CH,3,COOH,(D),10.某一卤代烃C,3,H,7,Br(A)与氢氧化钾的醇溶液作用生成C,3,H,6,(B)，(B)氧化后得到具有两个碳原子的羧酸(C)、二氧化碳和水。(B)与溴化氢作用，则得到(A)的异构体(D)。推导,(A)、(B)、(C)、(D)的结构。,答案,