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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章,溶解度分组试验,1/39,溶度分组法：该方法,依据化合物在一些极性或非极性以及酸性或碱性溶剂中溶解行为来分组,。,经过溶解度试验能揭示该化合物终究是,强碱,（胺）、强酸（羧酸）、弱酸（酚）、,还是中性化合物（醛、酮、醇、酯、醚），,对于测定未知物中存在主要官能团,性质是极其主要。所以每个未知物都应,做溶解度分组试验。,2/39,一,.,溶解度分组方法,：,所用试剂：,水，乙醚，,5%HCl,，,5%NaOH,，,5%NaHCO,3,，浓,H,2,SO,4,，,85%H,3,PO,4,依据化合物在,水、乙醚、,5%HCl,、,5%NaOH,、,5%NaHCO,3,、浓,H,2,SO,4,六种溶剂中溶解行为,，将它们分成十组，分组程序以下列图。,练习题：溶解度分组试验所用试剂为：,3/39,有机物,溶,不溶,乙醚,5%NaOH,水,溶,不溶,S,1,S,2,不溶,溶,5%HCl,5%NaHCO,3,溶,不溶,B,（碱）,含,N,、,P,、,S,等,不含,N,、,P,、,S,等,M,（中杂）,冷浓,H,2,SO,4,溶,不溶,N,（中性）,I,（惰性）,溶,不溶,85%H,3,PO,4,N,1,N,2,溶,不溶,A,1,（强酸性）,A,2,（弱酸性）,4/39,S,1,组：包含能溶于水又溶于乙醚化合物。,S,2,组：包含能溶于水，但不溶于乙醚化合物。,A,1,组：不溶于水，但能溶于,5%NaOH,溶液和,5%NaHCO,3,溶液化合物。,A,2,组：不溶于水，但能溶于,5%NaOH,溶液而不溶于,5%NaHCO,3,溶液化合物。,B,组：不溶于水，也不溶于,5%NaOH,溶液，但溶于,5%HCl,溶液化合物，它们都含有氮。,M,组：这一组包含含有,N,、,S,、,P,等杂元素中性化合物，它们不溶于水，,5%HCl,、,5%NaOH,及,5%NaHCO,3,、,N,组：这一组包含不含有,N,、,S,、,P,等杂元素（可能同时含卤素）中性化合物，它们不溶于水，,5%HCl,、,5%NaOH,及,5%NaHCO,3,，但能溶于浓,H,2,SO,4,中。,I,组：不含有,N,、,S,、,P,等杂元素（可能含卤素），不溶于浓,H,2,SO,4,中性化合物。,5/39,二,.,溶解度试验：,做溶度试验时，需注意以下几点,。,（,1,）试样在水中溶解。,（,2,）不溶于水试样。,（,3,）在进行溶度试验时，应该记住试样中所含元素。,（,4,）注意临界化合物。,（,5,）,在溶度试验中，除了把溶质和溶剂能形成均匀液体叫溶解外,，,凡溶质和溶剂能起化学反应，不论能否形成均匀液体也都称为“溶解”。,6/39,经过溶解度试验能够得到这么一些信息：,1.,对未知物相对分子质量大小可作出一些判断。,如：单功效团化合物同系物中小于五个碳原子化合物普通能溶于水，较高级五个碳原子以上化合物不溶于水。,2.,通常能够指明某种官能团存在。,7/39,如：某一化合物，能溶于,5%,氢氧化钠，这就表明该化合物分子中存在酸性功效团。,3.,能够指明未知物极性。,如：若某化合物能溶于水，但不溶于乙醚，则可预测它可能是一个多功效团强极性物质。,8/39,做溶解度试验时应注意以下几点：,依次用水，乙醚，,5%NaOH,，,5%NaHCO,3,，,5%HCl,，浓硫酸，,85%,磷酸进行试验，不可颠倒,。,2.,溶解度试验普通都是在,室温,下进行，,不要加热,，以免样品挥发及形成过饱和溶液。,3.,有试样与溶剂发生化学反应，甚至反应后产生不溶性沉淀。但仍称为“溶解”。,9/39,1.,在水中溶解性：,含有极性功效团有机化合物，伴随分子中烃基部分增大，极性减弱，从而在水中溶解度减弱,。所以在极性化合物中，五个碳原子以下普通均溶于水。,三,.,溶解行为与分子结构关系：,10/39,当分子中氧、氮、硫原子对碳原子比率增大时，该化合物在水中溶解度往往增大，这是因为极性官能团数目增多缘故,。,当化合物烷烃增加，到达约四个碳以上时，极性基团影响减小，所以在水中溶解度开始下降,。,11/39,氢键效应比极性影响更显著。,比如，,硝基苯,极性即使比苯酚或苯胺大，不过硝基苯在水中溶解度却比苯酚或苯胺小。,因为苯酚或苯胺分子能与水分子形成氢键缘故,。,假如化合物分子中其余部分结构能增强其极性官能团与水分子形成氢键能力，它在水中溶解度将增加，反之将降低,。,12/39,分子内氢键，减弱极性功效团与水分子形成氢键能力，降低溶解度,。,如,邻硝基苯酚及水杨醛,在水中溶解度均小于苯酚，就是因为,形成了分子内氢键,缘故。,有些化合物本身不溶于水，但碰到水发生化学反应，生成水溶性物质。,如：酰卤与水反应生成水溶性羧酸，则将它们列为,水溶性一组。,13/39,2.,在乙醚中溶解性：,乙醚作为非极性溶剂，它与水有着两方面不一样。,第一：,它极性很弱,。,第二：,它不发生缔合,。,所以，非极性或中等极性化合物易溶于乙醚。,注意：,单独使用乙醚来进行溶解度分组是没有意义,。,能溶于水又能溶于乙醚化合物主要是：,中等极性非离子型化合物,。,五个碳原子以下，且只带有一个功效团,。,14/39,能溶于水，但不溶于乙醚化合物主要是：,离子型化合物,。,多功效团强极性化合物，且每个官能团平均搭配碳原子数不超出,4,个,。,3.,在,5%NaOH,和,5%NaHCO,3,中溶解性：,使用,5%NaOH,和,5%NaHCO,3,是为了区分酸性强弱，在二者中都能溶解是强酸性，只能溶解在,5%NaOH,中是弱酸性,。,普通以碳酸离解常数,K,a1,=10,-7,为分界。,15/39,即：,Ka,大于,10,-7,为强酸，,Ka,小于,10,-7,为弱酸。,如：,磺酸及大多数羧酸,离解常数在,10,-6,左右,比碳酸强，能溶于,5%NaOH,和,5%NaHCO,3,中。故,属于强酸组,。,酚类，烯醇类,(OH)C=C,_,，肟,(RCH=N-OH),羟肟酸,(RCONHOH),，伯、仲脂肪族硝基化合物，磺酰伯胺,(RSO,2,NHR),亚酰胺,(RCO),2,NH,能溶于,5%NaOH,但不溶于,5%NaHCO,3,，属于弱酸组,。,16/39,O,O,RCH=N,O,OH,酚类是弱酸，假如被吸电子基团取代（如：硝基，卤素等），则酸性显著增强，所以能溶于,5%NaHCO,3,。如：,2,4-,二硝基苯酚属于强酸组,。,硝基化合物能溶于,5%NaOH,中是因为它们能形成酸式互变异构体：,RCH,2,N,O,O,RCH=N,O,OH,17/39,4.,在,5%HCl,中溶解性：,能溶于,5%HCl,化合物通常只包含含氮碱性化合物,。即：胺类及它一些衍生物。,因为胺结构不一样，碱性强弱差异很大，可将胺碱性强弱及其溶解性分成以下几组：,（,1,）,碱性,:RNH,2,，,R,2,NH,，,R,3,N,，,ArCH,2,NH,2,等,(,一个氨基，能溶于水和乙醚中，列入,S,1,组,），而较高分子量胺不溶于水，能溶于,5%HCl,列入,B,组,。,18/39,（,2,）,弱碱性：,ArNH,2,，,ArNHR,，,ArNR,2,，,ArCONR,2,，,ArNHNH,2,等，不溶于水溶于,5%HCl,，列入,B,组,。,烷基被芳香环取代后，使胺碱性稍有下降，但此胺仍可质子化，所以通常可溶于稀酸。,（,3,）中性：,Ar,2,NH,Ar,2,NR,Ar,3,N,RCONH,2,，,RCONHR,，,ArCONH,2,等，不溶于,5%HCl,，列入,M,组,。,在胺氮原子上有两个或三个芳香环取代时，碱性深入降低，比如二苯胺和三苯胺均不溶于,5,HCl,，属于中性化合物。,19/39,（,4,）,弱酸性,：,RSO,2,NHR,，,(RCO),2,NH,2,磺酰伯胺,(RSO,2,NHR,型,),及二酰胺,(RCO),2,NH,2,),不但不显碱性，反而含有弱酸性,除芳香环使氨基碱性减弱外，各种酰基取代基也能使氨基碱性减弱。这些取代基使氨基碱性减弱次序为,:,芳香磺酰基脂肪磺酰基芳香酰基脂肪酰基芳基,20/39,另外，在,芳香胺类,中，假如苯环上引入,吸电子基团,，会使,胺碱性减弱,，假如有,二个以上吸电子基团,，则,芳香胺碱性大大减弱而显中性，列入,M,组,。如：,2,4-,二硝基苯胺,或,2,，,4,，,7-,三溴苯胺。,各种常见吸电子基团吸电子效应大小次序是：,-NO,2,-NO F Cl Br I -CN,21/39,练习题：,以下胺类化合物中，含有碱性是,；含有酸性是,；中性是,。,A,：,RSO,2,NHR,；,B:(C,6,H,5,),2,NR;,C:C,6,H,5,CONR,2,答案：,碱性：,C,；酸性：,A,；中性：,B,填空题：,依据溶解度试验，硝基苯属于,_,组；乙酸乙酯属于,_,组；苯胺属于,_,组；苯属于,_,组；,-,萘酚属于,_,组。,M;S,1,;B;I;,A,2,;,22/39,5.,在冷浓,H,2,SO,4,中溶解性：,能溶于浓硫酸化合物主要有以下三种：,（,1,）,中性含氧化合物,：,含氧有机化合物，如醇、醛、酮、醚、酯等等，,因为氧原子上未共用电子正确存在,，能与浓,H,2,SO,4,形成盐，这些盐能溶于过量,H,2,SO,4,中。,浓,H,2,SO,4,与含氧化合物除了发生形成盐反应外，还会发生磺化、脱水、聚合等复杂反应，生成物不溶于浓,H,2,SO,4,，,但全部这些现象均被看成溶于浓,H,2,SO,4,而列入,N,组,。,23/39,少数中性含氧化合物,，如：二芳醚，因为分子中有二个芳基，在浓硫酸中不能形成盐,列入,I,组,。,（,2,）,不饱和烃,：,不饱和烃与浓硫酸起加成反应,，生成硫酸氢烷酯而溶于浓硫酸。,（,3,）,易磺化芳烃,：,易磺化芳烃，尤其是二元或多元烃基苯间位异构体,，很轻易被磺化，形成磺酸而溶于浓,H,2,SO,4,中。,24/39,饱和烃及其卤代物，简单芳烃及其卤代物,，在上述条件下，不发生磺化反应，不溶于浓,H,2,SO,4,，它们也不溶于水、,5,NaOH,、,5,HCI,，,所以称为惰性化合物。如乙烷、苯、氯苯等均为,I,组,。,元素定性分析表明，,化合物含氮或含硫,，溶度试验不溶于水、,5,NaOH,、,5,HCI,，,列为,M,组,。,25/39,有机物酸碱性强弱：,1,、,有机酸是强酸性，如：磺酸、羧酸等,。,有些有机物是弱酸性，如：酚类、烯醇、羟肟酸、伯和仲脂肪族硝基化合物等。,2,、,酚类化合物是弱酸，但假如在苯环上引入,吸电子基团,，其,酸性就会有显著增强,。假如引入两个或三个吸电子基团时，会显强酸性。如：,2,，,4,二硝基苯酚、,2,，,4,，,6,三溴苯酚,。,26/39,酸性增强原因在于：,硝基吸电子共轭效应稳定了苯氧阴离子缘故。,比如：,2,4,6-,三溴苯酚是强酸性化合物，也是因为溴原子吸电子诱导效应稳定了三溴苯酚氧阴离子结果。,27/39,3,、,脂肪胺碱性比氨强，芳香胺碱性比氨弱。,有机胺碱性强弱取决于氨基与氢离子结合难易。,烷基使氨基氮原子上电子云密度增大，因而氨基与氢离子结合能力增强，胺碱性就增强。这是因为烷基含有排斥电子诱导效应引发结果。,若被吸电子基苯基取代，则使氨基中氮原子上电子云密度降低，因而氨基与氢离子结合能力减弱，胺碱性就减弱。,28/39,4,、脂肪胺碱性强弱次序为：,R,2,NH,RNH,2,R,3,N,电子效应；空间位阻,当,R,是甲基时，其碱性强弱次序为,(CH,3,),3,N,(CH,3,),2,N,CH,3,NH,2,5,、胺类碱性强弱次序为：,RNH,2,ArNH,2,RCONH,2,ArCONH,2,RSO,2,NHR,ArSO,2,NHR,29/39,练习题：,将以下化合物按其酸性强弱依次排列，并指出这些化合物各属于溶解度分组哪一组？,1.,三氯乙酸、苯酚、,2,4,二硝基苯酚,三氯乙酸,2,4,二硝基苯酚,苯酚,S,2,组,A,1,组,A,2,组,2.,-,萘酚、对氯苯甲酸、苯甲酸乙酯,对氯苯甲酸,-,萘酚,苯甲酸乙酯,A,1,组,A,2,组,N,组,30/39,练习题：将以下化合物按照碱性强弱次序排列。,A,：苯胺；,B,：,2-,硝基苯胺；,C,：,2-,甲基苯胺,答案：碱性强弱是比较,N-,原子上电子云密度大小，甲基给电子诱导效应使,2-,甲基苯胺,N,原子上电子云密度大于苯胺；硝基吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使得,N,原子上电子云密度小于苯胺。,碱性强弱次序为：,CAB,31/39,溶 解 度 分 组 表,组别,溶解性,化合物类型,S,1,溶水,乙醚,四个碳原子以下醇,胺,醛,酮,醚,酸酐,酰胺,羧酸等,S,2,溶于水,不溶于乙醚,多元醇,氨基醇,多元酚,相对分子质量小羟醛,羟酮,氨基酸,磺酸,有机盐,多元羧酸等,A,1,溶,5%NaOH,5%NaHCO,3,有二个或二个以上吸电子基团酚,相对分子量大磺酸,羧酸,氮原子上有二个芳香环氨基酸等,32/39,A,2,溶,5%NaOH,不溶,5%NaHCO3,酚,烯醇,肟,亚酰胺,芳香磺酰胺,脂肪伯硝基或仲硝基化合物,硫酚,等,B,溶,5%HCl,胺,芳胺,肼,等,M,不溶,5%NaOH,和,5%HCl,含N,S中性化合物,有吸电子基团芳香胺,二芳胺,三芳胺,酰胺,叔硝基物,亚硝基,偶氮基,磺酰卤,磺酰仲胺,芳香硝基化合物。,N,溶于浓,H,2,SO,4,不含,N,S,P,五个碳原子以上中性含氧化合物,不饱和烃,多烷基苯。,I,不溶浓,H,2,SO,4,脂肪族饱和烃,环烷烃,芳烃,卤代烃,33/39,比如：指出以下化合物属于溶解度组哪一组？说明理由。,甘油、苄醇、苯甲酸钠、苯乙醚、,N,N,二甲基苯甲酰胺、丙酮、二苯醚、乙苯、三氯乙酸、二苯胺、,2,4-,二硝基苯酚、,-,萘酚,34/39,练习题：,1,、写出符合以下条件化合物，并写出结构式。,(1),不溶于盐酸胺类化合物,(2),不含氧而属于,N,组中性化合物,(3),遇水发生分解,S,1,组化合物,2,、利用溶解度试验判别以下各对化合物：,(1),正丙醇和甘油,(2),苄醇和邻甲苯酚,(3),苯甲醚和二苯醚,(4),苯胺和二乙胺,(5)4-,溴,-1-,丁烯和,1-,溴丁烷,35/39,3,、指出以下化合物属于溶解度组哪一组？说明理由。,甘油、苄醇、苯甲酸钠、苯乙醚、,N,N,二甲基苯甲酰胺、丙酮、二苯醚、乙苯、三氯乙酸、二苯胺、,2,4-,二硝基苯酚、,-,萘酚,4,、某化合物能溶于无水乙醚，不溶于水，溶于,5,NaOH,。此化合物属于哪个溶解度组？,36/39,2,、利用溶解度试验判别以下各对化合物：,(1),正丙醇和甘油；,(2),苄醇和邻甲苯酚；,(3),苯甲醚和二苯醚；,(4),苯胺和二乙胺；,(5)4-,溴,-1-,丁烯和,1-,溴丁烷,（,1,）正丙醇,CH,3,CH,2,CH,2,OH,（能与水、醇、醚混溶）；甘油,HOCH,2,HOCHCH,2,OH,（溶于水、醇，不溶于醚,），,能溶于乙醚是正丙醇。,（,2,）邻甲苯酚：,有酚气味。能与醇、醚及氯仿混溶，,能溶于氢氧化 碱溶液,，微溶于水。苄醇：,微有芳香气味，灼烧味。易溶于丙酮，溶于醇、醚及氯仿，微溶于水。,用碱液溶解，能溶解就是苯酚，不易溶就是醇。,（,3,）,苯甲醚：,能与浓,H,2,SO,4,形成盐，此盐能溶于过量,H,2,SO,4,中。,二苯醚：因为分子中有二个芳基，在浓硫酸中不能形成盐。,溶于浓硫酸为苯甲醚。,（,4,）苯胺：烷基被芳香环取代后，使胺碱性稍有下降，但此胺仍可质子化，所以通常可溶于稀酸，列入,B,组。二乙胺：,一个氨基，能溶于水和乙醚中，列入,S1,组。,（,5,）,4-,溴,-1-,丁烯：,不饱和烃与浓硫酸起加成反应，生成硫酸氢烷酯而溶于浓硫酸。,1-,溴丁烷：不溶于浓,H,2,SO,4,，称为惰性化合物。如乙烷、苯、氯苯等均为,I,组。,溶于浓硫酸为,4-,溴,-1-,丁烯,。,37/39,3,、指出以下化合物属于溶解度组哪一组？说明理由。,甘油、苄醇、苯甲酸钠、苯乙醚、,N,N,二甲基苯甲酰胺、丙酮、二苯醚、乙苯、三氯乙酸、二苯胺、,2,4-,二硝基苯酚、,-,萘酚,甘油,：,属于,S,2,组,，,能溶于水，但不溶于乙醚化合物；,苄醇：属于,N,组，,含氧有机化合物，因为氧原子上未共用电子正确存在，,能与浓,H,2,SO,4,形成盐，此盐能溶于过量,H,2,SO,4,中；,苯甲酸钠：属于,S,2,组,，,能溶于水，但不溶于乙醚化合物，（有机盐）；,苯乙醚：属于,N,组，中性含氧化合物，,含氧有机化合物，因为氧原子上未共用电子正确存在，能与浓,H,2,SO,4,形成盐，此盐能溶于过量,H,2,SO,4,中；,N,N,二甲基苯甲酰胺：弱碱性，属于,ArCONR,2,型，列入,B,组，,ArNH,2,，,ArNHR,，,ArNR,2,，,ArCONR,2,，,ArNHNH,2,等，不溶于水溶于,5%HCl,，列入,B,组。,丙酮：属于,S,1,组,，,能溶于水，但不溶于乙醚化合物,；四个碳原子以下醇,胺,醛,酮,醚,酸酐,酰胺,羧酸等。,二苯醚：属于,I,组,，少数中性含氧化合物，如：二芳醚，因为分子中有二个芳基，在浓硫酸中不能形成盐,列入,I,组。,乙苯：,属于,I,组，,饱和烃及其卤代物，简单芳烃及其卤代物，在上述条件下，不发生磺化反应，不溶于浓,H2SO4,，它们也不溶于水、,5,NaOH,、,5,HCI,，所以称为惰性化合物。如乙烷、苯、氯苯等均为,I,组。,38/39,4,、某化合物能溶于无水乙醚，不溶于水，溶于,5,NaOH,。此化合物属于哪个溶解度组？,A2,组,三氯乙酸：属于,S2,组,，,能溶于水，但不溶于乙醚化合物；,多元醇,氨基醇,多元酚,相对分子质量小羟醛,羟酮,氨基酸,磺酸,有机盐,多元羧酸,等；,二苯胺：属于,M,组，,中性：,Ar,2,NH,Ar,2,NR,Ar,3,N,RCONH,2,，,RCONHR,，,ArCONH,2,等，不溶于,5%HCl,，列入,M,组,。,在胺氮原子上有两个或三个芳香环取代时，碱性深入降低，比如二苯胺和三苯胺均不溶于,5,HCl,，属于中性化合物；,2,4-,二硝基苯酚：属于,A,1,组，,酚类是弱酸，假如被吸电子基团取代（如：硝基，卤素等），则酸性显著增强，所以能溶于,5%NaHCO3,。如：,2,4-,二硝基苯酚属于强酸组；,-,萘酚：属于,A,2,组，溶,5%NaOH,不溶,5%NaHCO,3,。,39/39,
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