涂料与胶粘剂之七-烯类聚合物胶粘剂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,广西大学林学院 张一甫,2013/10/25,LOGO,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,11,*,第六章 烯类聚合物胶粘剂,胶粘剂与涂料之七,2013,年,10,月,Contents,6.1,聚醋,(,乙,),酸乙烯酯乳液胶粘剂,6.2,聚醋酸乙烯乳液的合成,6.3,丙烯酸酯胶粘剂,按用途可分为下面几种类型,塑料：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等。,橡胶：乙丙橡胶，丁腈橡胶，丁苯橡胶,(SBS,SIS),，丁基橡胶等。,纤维：腈纶纤维，聚乙烯纤维，聚异戊二烯纤维等,胶粘剂：丙烯酸酯类，醋酸乙烯酯类及二者共聚类，氯化 聚丙烯，氯乙烯醋酸乙烯共聚物，氯醚树脂胶粘剂等。,烯类高聚物概述,烯类聚合物胶粘剂,烯类高聚物胶粘剂是以,烯类,高聚物作为粘料的一大类胶粘剂。因烯类高聚物的种类不同，该类胶粘剂有很多品种。其中最重要的有：聚丙烯酸酯类胶粘剂，聚醋酸乙烯酯类胶粘剂。,6.1,聚醋,(,乙,),酸乙烯酯乳液胶粘剂,聚醋酸乙烯酯,乳液胶粘剂是以,乙酸乙烯酯,（,VAc,）单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶或乳白胶。聚乙酸乙烯酯乳液问世于,1929,年,，于,1937,年,在德国实现工业化生产，特别是法本公司的,W.Starck,和,Frendeberg,发明以,聚乙烯醇,(PVA),作保护胶体进行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了,PVAc,乳液工业的进展。,目前是大批量生产的胶粘剂品种之一，我国的用量仅次于三醛胶，在胶粘剂产量中居第二位。,PVAc,乳液胶粘剂是水基胶粘剂它有下列优点：,（,1,）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力；,（,2,）能够室温固化，干燥速度快，胶层韧性，不伤刀具；,（,3,）胶膜无色透明，不污染被粘物；,（,4,）不燃烧，不污染环境，安全无害；,（,5,）单组分，使用方便，清洗易，贮存期长，可达,1,年以上；,（,6,）无污染，不燃烧，性能又优于动物胶，可代替动物胶。,PVAc,乳液胶粘剂的特点,2,、分散介质,在乳液聚合过程中应用最多的,分散介质,是,水,。水便宜易得，没有任何危险。聚合反应都是放热反应，在反应的过程中会放出大量的热量，用水作分散介质，水的热容系数大，,放热反应,易于控制，有利于制得,均匀,的高分子量产物。根据固体含量，水一般为总组分的,40-80%,，一般工业上都采用去离子水来生产乳液，以消除水中离子对产品质量的影响。,6.1.1,制备,PVAc,的原料,3,、引发剂,能够引发烯类单体发生连锁聚合反应的一类物质，多为过氧化物类或者偶氮类物质,常用,过氧化物,作引发剂。用得较多的是过硫酸钾、过硫酸铵，也有用过氧化氢的。用量为单体重量的0.1,-,1%。过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于室温下过硫酸钾在水的溶解度为2%，而过硫酸铵在水中的溶解度可达20%以上，所以工业生产用,过硫酸铵,更为方便。,6.1.1,制备,PVAc,的原料,3,、引发剂,(NH4),2,S,2,O,8,分解成两个自由基,11,4,、乳化剂,乳化剂都是表面活性剂，是由亲水极性基团和疏水,(,亲油,),非极性基团构成，它可使互不相溶的油,(,单体,),与水，转变为稳定、难分层的乳液。有阴离子型，阳离子型和非离子型。,常用的非离子型乳化剂有：,OP,-,10,，,NP-10(TX-10),等，,阴离子型乳化剂有：,烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠，,烷基,磺酸盐（如十二烷基磺酸钠），阳离子型的乳化剂有：季胺盐类，烷基双胍盐酸盐等；另外还有高分子乳化剂,(Poly-soap),和两性乳化剂。,6.1.1,制备,PVAc,的原料,5,、保护胶体,保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防凝聚。常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等。乙酸乙烯酯乳液聚合常采用,聚乙烯醇,作为保护胶体。聚乙烯醇其实就是,PVAc,进行醇解的产物，聚乙烯醇有,1788,，,1799,以及纺织及和乙烯醇，作为保护胶体，一般用,1788,这个牌号,(,为什么？,),。有时候将聚乙烯醇部分缩丁醛，用此作保护胶体的乳液耐水性，乳化性能更好,(3-5%),。,6.1.1,制备,PVAc,的原料,6,、缓冲剂,用以保持反应介质的,pH,值。由于采用过硫酸铵为引发剂，聚合时如,pH,太低引发速度太慢，介质的,pH,越高，引发剂分解的越快，形成的活性中心越多，聚合速率就越快，故可通过缓冲剂来控制聚合速度。常用碳酸盐,(,碳酸氢钠,),、磷酸盐,(,磷酸钠，磷酸氢钠,),、醋酸盐,(,醋酸钠,),等，用量为单体重量的0.35%。,6.1.1,制备,PVAc,的原料,7,、增塑剂,聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为28。添加增塑剂的目的是使聚乙酸乙烯酯在较低温度时有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类，特别是邻苯二甲酸烷基酯类如邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。增塑剂的用量一般是单体用量的,10-25%,左右，一般是在乳液聚合完成后，降温至,50,度左右的时候加入，搅拌,2,小时左右，使聚合物小乳滴吸收增塑剂为止。,6.1.1,制备,PVAc,的原料,目的：降低成本，提高固含量，提高粘度，降低渗透,率，改善填充性能。,分为有机及无机两种。,有机填料,：用量一般低于,5%10%,；,无机填料,：用量可高至,50%,。,8,、填料,6.1.1,制备,PVAc,的原料,其它的还有冻融稳定剂，防腐剂，消泡剂等,常用填料的物理性质,填料,相 对 密 度,使 用 效 果,木粉,0.81.2,增稠明显，机械加工性能良好,淀粉,1.01.2,增稠明显，机械加工性能良好,普通碳酸钙,2.7,机械加工性能尚好，稍有增稠作用,轻质碳酸钙,2.7,机械加工性能好，增稠效果好,滑石粉,2.8,机械加工性能好，增稠效果一般,工业白炭黑,2.65,机械加工性能不良,6.2,聚乙酸乙烯酯乳液的合成,乳液也称为乳浊液，是指一种或者多种液体以液滴形式分散于不相溶的液体中的多相分散体系。,一般来说乳液不太稳定，容易发生相分离，因此在体系中往往加入有乳化剂，根据分散相的不同，一般乳液分为水包油型,(oil in water,O/W),，和油包水型,(water in oil,W/O),。乳液广泛存在于自然界中，如：牛奶，天然橡胶乳液，天然大漆乳液等，乳液聚合是高分子化学工业中一种十分重要的合成方法，可以得到高分子乳液，聚乙酸乙烯乳液也是按这种方法合成的。,乳液聚合优缺点,水作分散介质，传热控温容易,可在低温下聚合，,R,p,快，分子量高,可直接用于聚合物乳胶的场合,如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等,要得到固体聚合物，后处理,（破乳、洗涤、脱水、干燥等）,麻烦，成本较高。,难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。,缺点,应用,PVC,糊用树脂，苯丙乳胶漆，,PVAc,胶粘剂,优点,6.2.1,乳液聚合机理,乳液聚合“理想体系”：即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。,单体液滴,单体和乳化剂在聚合前的,三种状态,乳液聚合体系示意图,在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：,（,1,）少量单体和乳化剂溶于水；,（,2,）大部分乳化剂形成胶束、增溶胶束；,（,3,）大部分单体形成液滴。,单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应生成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。,6.2.1,乳液聚合机理,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中,大部分乳化剂形成胶束，约 4 5,n,m，10,17-18,个/cm,3,大部分单体分散成液滴，约 1000 n m,，10,10-12,个/cm,3,因此,聚合应发生在胶束中,，理由是：,（,1,）胶束数量多，为单体液滴数量的,100,倍；,（,2,）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；,（,3,）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。,胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。,液滴,中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。,6.2.1,乳液聚合机理,自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为“,胶束成核,”。,成核机理,成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。,胶束成核,：,水相成核,：,选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。,成核机理,液滴成核,：两种情况,一 选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合；,二 选用水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，并增长成短链自由基,，但液滴较小，比表面积可以与胶束相比拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。,成核机理,6.2.2,乳液聚合影响因素,1,、,乳化剂的影响,乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的稳定性和质量有很大的影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。当单体用量、温度、引发剂等条件固定时，乳化剂用量增加，乳胶粒数目也就越多，乳胶粒粒径也就越小，这样，就可提高聚合反应速度，有利于得到颗粒度较细、稳定性好的乳液。但若用量太多，也会降低乳液的耐水性。,2,、引发剂用量的影响,引发剂对聚合反应的速率，聚合物的聚合度有影响。引发剂用量多，虽然增加了链游离基的数量，但也同时增加了链终止的机会，使分子量降低，从而影响乳液的胶接强度，因此在保证一定的聚合速率的前提下，减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度，得到高分子量的产物。,6.2.2,乳液聚合影响因素,3,、搅拌强度的影响,在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体液滴，并有利于传质和传热。,4,、反应温度的影响,反应温度升高的综合结果，是使聚合速率增加，聚合度降低。单体滴加完，温度升至,9095,，并保温,0.5h,，目的是尽可能减少未反应剩余单体量，提高乳液的贮存稳定性。,6.2.2,乳液聚合影响因素,聚醋酸乙烯酯乳液的,固化,是通过将水分蒸发到空气中以及被多孔性被胶接物吸收，在,高于,最低成膜温度,MFT,时，各乳胶粒子中的分子相互渗透，相互扩散，聚结为一体而成为连续透明的薄膜。,MFT,越高,，结膜硬化速度越慢。如果硬化温度低于,MFT，,聚合物乳液中的水分挥发之后，则乳胶粒仍为离散的颗粒，并不能融为一体，不能形成有,强度的胶膜，胶接产品就建立不起来胶接强度。因此，聚醋酸乙烯酯乳液的,MFT,必须,低于,使用温度。,6.2.3,聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的固化过程,6.2.4,聚乙酸乙烯酯乳液的改性,聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制造时用亲水性的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而使它产生了最大的弱点：耐热性和耐水性差。,为了改善其耐热性和耐水性，一般采用内加交联剂,和外加交联剂两种方法。这两种方法的基本出发点是,使乳胶从热塑性向热固性转化。,近几年来，国内外都将,PVAc,乳液的改性作为研究开发的重点内容并作了大量工作。,早期主要是通过加入增塑剂、溶剂等达到改性的目的。但这样会降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂，且成本有所提高。随着研究的进一步深入发展，各种改性方法不断涌现，且效果显著。,6.2.4,聚乙酸乙烯酯乳液的改性,1,、,内加交联剂共聚改性,内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，加入一种或几种能与乙酸乙烯酯共聚的单体，使之反应而得到可交联的热固性共聚物。近年来，采用较多的就是这种内加交联剂的方法，用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分子进一步交联，而使胶层固化。固化后的胶层，也和其他热固性树脂一样，具有不溶,(,熔,),的性质，因此它的胶接强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也相应得到改善。实践证明，这是改进各种热塑性乳液的缺点的一个有效途径。,6.2.4,聚乙酸乙烯酯乳液的改性,乙烯共聚改性,EVA,乳液自1965年由美国,Air Production,公司实现工业化生产以来，得到很大发展。,EVA,分子中，由于乙烯的引入，产生了内增塑的作用，这种内增塑的作用是永久的，使,PVAc,乳液的综合性能得到很大的改善。,EVA,乳液具有较低的成膜温度，机械性能好、储存性能稳定等特点；另外，,EVA,胶膜具有较好的耐水、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定。因此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业。,1,、,内加交联剂共聚改性,目前商品化的乙酸乙烯酯,乙烯共聚物可分为三类。,（1）低,VAc,含量(约10,-40,)的共聚物(,EVA),，这些乙烯为主要单体组分的共聚物用作热熔胶。它们在高压下用本体聚合法制造。,（2）,VAc,和乙烯含量接近相同(45,-55,)的共聚物，这些树脂专用于橡胶方面或作为聚氯乙烯的抗冲击改性剂。它们是在中等压力下用溶液聚合法生产的。,（3）高,VAc,含量(约6095)的,VAE,，这类共聚物是在2.0710.3,MPa,压力下用乳液聚合法制造的。它们是热塑性树脂，这些共聚物产品均为水性乳液或分散体。,EVA,共聚乳液的类型,丙烯酸类共聚改性,由于,PVAc,均聚物一般是在聚乙烯醇,(PVA),水溶液中聚合得到的，,PVA,既起乳化剂的作用，又起保护胶体的作用。因为,PVA,含有大量的亲水性羟基，而且又缺少空间障碍，分子间的羟基有很强的氢键作用，随着放置时间的增长，或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现凝胶化，影响乳液的稳定性和防冻性，而且乳液的耐水性也较差。在乳液聚合的过程中加入,丙烯酸类单体,，与醋酸乙烯共聚，所得的,共聚乳液,的性能能够得到很大程度的提高。,1,、,内加交联剂共聚改性,引入可交联的丙烯酸,(AA),或者丙烯酸酯类单体，能够在乳液中引入极性羧基，并能够产生空间障碍，而增加乳胶韧性和成膜的稳定性。因为丙烯酸类单体的玻璃化温度较低，如,丙烯酸丁酯,的玻璃化温度为,-,54,，,加入丙烯酸类单体，共聚后可以,降低,乳液的玻璃化温度和,最低成膜温度,。,丙烯酸类共聚改性,有机硅共聚改性,有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程中加入一定量的,有机硅,，作为一种,单体,参与醋酸乙烯的聚合反应。所得的乳液因为有机硅的加入，相关性能得到很大改善。有机硅改性中采用的有机硅大多是聚硅氧烷，硅氧烷中,Si-O,键的键能,(450kJ/mol),远大于,C-O,键能,(345kJ/mol),和,C-C,键能,(351kJ/mol),，具有优良的耐候、耐热、保光性和抗紫外光能力，同时有机硅表面能较低，不易积尘，具有抗沾污性能。,一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了,疏水性,的有机硅链段，提高乳胶膜的,耐水性,；,另一方面，因为有机硅具有卓越的,抗寒性,，可以在较低的温度下使用，而不凝固，共聚后可以提高,抗冻性,。又由于硅油具有很好的耐热性，可以在,170,下长期使用，共聚后，在聚合反应过程中，以及在胶膜干燥过程中形成,化学键,而达到一定程度的交联，胶膜的耐热性得到提高。,有机硅共聚改性,即在聚乙酸乙烯酯,均聚乳液,中，加入能使大分子,进一步,交联,的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性,转化。常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如,酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲,醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。,2,、外加交联剂,3,、核壳复合乳液,近年来的许多研究表明，制备,核-壳,聚合物乳液，可以有效的改进聚合物乳液的性能。,核壳复合乳液又称异相结构乳液或多相结构乳液。乳液粒子的,核心,部分主要由,聚合物,A,组成，,外壳,部分主要由,聚合物,B,组成。通过对,A,和,B,的选优复合，可使乳液具有种种特性。,核壳结构乳液的聚合主要采用种子聚合方法，也称,两步聚合法,。首先将构成,核,的单体进行乳液聚合，聚合产生的颗粒作为“核种”，再加入另一种构成,壳层,的单体使之与“核种”共聚。,在保持乳液基本性能不变的情况下，也可使乳液以,无机物为核,，,醋酸乙烯为壳,的复合粒子，从而制备了无机物,-,有机物的,核-壳,结构的,PVAc,复合乳液。这种,复合乳液,的压剪强度、耐水性和贮存稳定性均优于普通的,PVAc,乳液。,3,、核壳复合乳液,6.3,丙烯酸酯胶粘剂,六十年代发展起来的丙烯酸酯类胶粘剂因其色泽清浅，耐水、耐环境侵蚀、抗变色性好，性能易于调节等特点而受到重视。丙烯酸酯胶粘剂是以各种类型的丙烯酸酯为基料，经合成反应制成的胶粘剂。,丙烯酸酯胶粘剂类型很多，性能各异，主要有,氰基丙烯酸酯胶粘剂,，,第二代（反应性）丙烯酸酯胶粘剂，丙烯酸酯厌氧胶，丙烯酸酯类压敏胶，丙烯酸酯乳液胶粘剂。,第一代丙烯酸酯胶粘剂是美国,EASTMAN,公司在,1955,年,合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的。它主要由丙烯酸系单体、催化剂、弹性体,(,丙烯腈橡胶或丁二烯橡胶等,),组成。,固化时由引发剂引发而产生聚合，,单体,与,弹性体,之间不进行化学反应。因而其耐水性、耐溶剂性、耐热性以及耐冲击性都较差。因此在早期并没有得到广泛应用，简称为,FGA,。,6.3.1,反应型丙烯酸酯胶粘剂,(,第二代,),第二代是相对较新的一类胶粘剂。,20,世纪,70,年代由,杜邦公司,开发成功，,1975,年,投放市场，是相对于性能较差，应用不广的,第一代,丙烯酸酯胶粘剂,（,FGA,）,而言。,在,SGA,的基础上，现在又有了第三代丙烯酸酯胶粘剂（,TGA,）。它与,SGA,的主要区别是固化方式。,SGA,靠与固化剂进行化学交联而固化；,TGA,靠紫外光或电子束照射引发自由基聚合而固化。在物化性能方面两者并无大的区别。,6.3.1,反应型丙烯酸酯胶粘剂,(,第二代,),1,、反应型丙烯酸酯胶粘剂的特点,优 点,室温快固化，一般,315,分钟基本固化（,25,左右），,24,小时完全固化。,使用时不需要正确计量及混合。,二液可分别涂布，使用寿命不受限制。,可进行油面粘接。,被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是,硬性材料）可自粘及互粘。,耐冲击性、抗剥离性等优良。,可提高劳动生产率，适用于流水线操作。,分为底涂型及双主剂型两大类。,底涂型,有主剂及底剂两个组分。,主剂：,包含聚合物（弹性体）、丙烯酸酯单体（低聚物）、氧化剂、稳定剂等；,底剂：,中包含促进剂（还原剂）、助促进剂、溶剂等。,2,、反应性丙烯酸酯胶粘剂的组成,双主剂型,不用底剂，两个组分,均为主剂,，其中一个,主剂,中含有引发,剂,，另一个,主剂,中含有促进剂及助促进剂。使用的氧化,还原体系必须匹配且具有高效，这样才能室温快速固化，并达到固化完全。,2,、反应性丙烯酸酯胶粘剂的组成,丙烯酸酯单体（低聚物）,：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸,2-,乙基己酯、甲基丙烯酸,-,羟乙,(,丙,),酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。,2,、反应性丙烯酸酯胶粘剂的组成,引发剂,：二酰基过氧化物,(,如,BPO,、,LPO),，过氧化氢类,(,如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等,),，过氧化酮类,(,如过氧化甲乙酮等,),。,聚合物弹性体,(,提高胶层抗冲击、抗剥离性能,),：氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、,ABS,、,MBS,、聚甲基丙烯酸甲酯等。,稳定剂,(,提高胶液贮存稳定性,),：对苯二酚、对苯二酚甲醚、吩噻嗪、,2,，,6-,二叔丁基,-,对甲酚等。,2,、反应性丙烯酸酯胶粘剂的组成,促进剂,(,还原剂，加速固化反应,),：胺类,(,如，,-,二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺等,),，硫酰胺类,(,如四甲基硫脲，乙烯基硫脲等,),。,助促进剂,(,加速固化反应,):,有机金属盐,(,如环烷酸钴，油酸铁，环烷酸锰等，多用环烷酸钴,),溶剂,：乙醇，丙酮，丁酮等,。,2,、反应性丙烯酸酯胶粘剂的组成,3,、反应性丙烯酸酯胶粘剂的应用,反应性丙烯酸酯胶粘剂可用于粘接不锈钢、铝合金、钢、铜、铁等金属材料，也可粘接硬塑料、硬橡胶、陶瓷、玻璃等非金属材料，还可用于汽车油箱、文物古董的修复等。,1947,年,，,B.F.Goodrich,公司,首次,合成了氰基丙烯酸酯，但并不知道它具有胶接性。直到,1950,年,，,Eastman Kodak,在鉴定其单体时，不小心把阿尔贝折光仪的棱镜粘在一起，才发现它是一种,瞬间,强力胶粘剂。,1958,年，,Eastman Kodak,公司正式推出了世界上第一种,-,胶,Eastman 910,。由于,胶有快速发生胶接作用的特点，特别是它能胶接人体组织而引起人们的广泛注意。目前生产氰基丙烯酸酯胶粘剂中酯基主要有甲基、乙基、丙烯基、丁基、异丁基等。其中以乙酯（,502,胶）为主，占销售量的,90%,以上。美国的,Eastman Kodak,公司以最早研制成功并大规模生产氰基丙烯酸酯胶粘剂而驰名。乐泰公司（,Loctite,）后来居上。,6.3.2,-,氰基丙烯酸酯胶粘剂,氰基丙烯酸酯胶粘剂的特点,优 点,单组分，无溶剂，使用方便；,快速固化，便于流水线生产；,适应面广，对多种材料具有良好的胶接强度；,电气绝缘性好，与酚醛塑料相当；,无毒，能用于人体组织的胶接；,耐药品性、耐候性、耐寒性良好。,固化后胶层无色透明无色、外观平整。特别适合于工艺美术品、贵金属、装饰品、精密仪器、光学仪器的胶接。,缺 点,抗冲击性能差，尤以胶接刚性材料时更为明显。,耐热性差，未经改性的产品只能在,7080,下使用。,固化迅速，难用于大面积的胶接。若未加以增粘，难用于充填性胶接。,贮存期较短，一般为半年左右。,虽然对人体无毒，但对粘膜有一定的刺激性。,氰基丙烯酸酯胶粘剂的特点,氰基丙烯酸酯胶粘剂的,制备,工业上采用的方法是将,氰乙酸酯,与,甲醛,在碱性介质中进行加成缩合得到的,低聚物,裂解,成为单体，所得,单体,经精制后，加入,各种辅助成分,就得到,-氰基丙烯酸酯胶粘剂。,nH,2,O,碱性催化剂,加热裂解,氰基丙烯酸酯胶粘剂的组成,（1）单体,：,氰基丙烯酸酯（甲酯或乙酯）,（2）增稠剂,：单体的,粘度,很低，使用时易流淌，不适用于,多孔性材料,及间隙较大的充填性胶接，因此需要加以增稠。常用的有聚甲基丙烯酸酯、,聚丙烯酸酯,、聚氰基丙烯酸酯、,纤维素衍生物,等。,（3）增塑剂,：改善固化后胶层脆性，提高胶层的冲击强度。邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。,（4）稳定剂,：阻止单体发生聚合。二氧化硫、对苯二酚。,1955,年,美国,GE,公司,发现了丙烯酸双酯的厌氧性，六十年代中期由,Loctite,公司制成厌氧胶粘剂出售。厌氧胶粘剂是一类性能独特的丙烯酸酯类胶粘剂。它是一种,单组分,、无溶剂、,室温固化,液体胶粘剂，是一种,引发,(,金属可以起促进聚合的作用使粘接牢固,),和,阻聚,(,大量氧抑制引发剂产生游离基,),共存的平衡体系。,6.3.3,丙烯酸酯厌氧胶粘剂,它能够在,氧气,存在下时以液体状态长期贮存，,隔绝空气,后可在室温固化成为不溶不熔的固体。由于粘合力强、,密封效果好,、使用方便，适合于生产线使用。目前多作为锁,固密封胶,，如用来锁固间隙较大的螺栓、做,金属与玻璃,之间的密封。厌氧胶粘剂的种类很多，按不同的需要和用途，可以配制成胶接力、,粘度,和硬度不同的品种，而且对于,带油,表面也具有较好的胶接性。,6.3.3,丙烯酸酯厌氧胶粘剂,丙烯酸酯厌氧胶粘剂的特点,单组分，使用方便。,低粘度，具有良好的浸润性，特别适用于间隙在,0.1mm,以下的缝隙的胶接和密封。,常温固化，采用促进剂可加速固化。,无溶剂，挥发性及毒性低。,在空气下的胶液贮存期长。,丙烯酸酯厌氧胶粘剂的组成,厌氧型丙烯酸酯胶粘剂是以,甲基丙烯酸双酯,为主体配以改性树脂、引发剂、,促进剂,、稳定剂等组成，还可根据需要添加其它助剂，如染料和颜料、增稠剂、触变剂等。,单体,是厌氧型丙烯酸酯胶粘剂的主要成分，约占总配比量的,90%,以上。,1,）单体,：各种分子量的多缩乙二醇甲基丙烯酸酯、环氧树脂甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及小分子量的聚氨酯丙烯酸酯。,2,）引发剂,(,5%),：多用有机过氧化物如异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等。,3,）促进剂,(0.5,5%),：含氮化合物（,N,，,N-,二甲基苯胺,),，含硫化合物,(,如四甲基硫脲），肼类化合物 助促进剂：亚胺和羧酸类应用最多、效果最好的是邻苯磺酰亚胺,(,即糖精,),。,4,）稳定剂,(,0.01%),：氧、醌、酚、草酸等。,5,）增稠剂：聚丙烯酸酯、纤维素衍生物等。,作为商品最早被开发使用的是四甘醇二甲基丙烯酸酯。,丙烯酸酯厌氧胶粘剂的组成,本章作业题,1,、,PVAc,乳液胶粘剂具有哪些优缺点？与三醛胶粘剂比较，最为突出的优点与缺点是什么？,2,、,PVAc,乳液采用什么样的方法聚合而成，其最基本的原料是什么？,3,、,PVAc,乳液胶粘剂改性的方法有哪些？试举例说明一种共聚改性的方法。,4,、试说明,-,氰基丙烯酸胶粘剂和丙烯酸厌氧胶粘剂的突出特点。,5,、试述反应型丙烯酸酯胶粘剂的特点。,