有机化学第八章卤代烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化学第八章卤代烃,8.1卤代烃定义、分类和命名,1.分类：,按含卤原子种类分类,：氟代烃,氯代烃,溴代烃,碘代烃,按含卤原子数目分类：,一卤代烃,多卤代烃等,按烃基类型分类：,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,芳香烃卤代烃,根据卤原子相连的碳原子不同分类,：,伯（一级）卤代烃,仲（二级）卤代烃,叔（三级）卤代烃,2、命名,系统命名法：以相应烃为母体，将卤原子作为取代基。命名时，在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数目和名称。例：,1）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后面列出：,2）以烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小编号，卤原子为取代基。,3）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作为取代基。例：,4)、简单卤代烃命名：,多卤代烃：,CHCl,3,(氯仿),CHI,3,（碘仿）,全氟代烃：,CF,3,CF,3,CF,3,(全氟丙烷),5）手性分子的命名,（s)-3-甲基-1-溴戊烷 （R)-2,3-二甲基-3-氯戊烷,8.2 卤代烃的制备,1,.,烃的卤代：,由烷烃卤代制备卤烷，目前工业上虽有一些应用，特别是甲烷的氯代，通过调节原料比例和反应条件，可制备一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，,但在实验室内通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物。,烷烃的溴代反应比氯代困难，碘代反应更难，一般不易由烷烃碘代来得到碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为较强的还原剂，能使反应逆向进行。,光照,H,2,CHCH,3,NBS,H,2,CHCH,2,Br,2.不饱和烃与HX或X,2,加成,3.从醇制备,1）.醇与氢卤酸反应,：,可逆反应，增加反应物浓度并除去生成的水，可以提高卤烷的产率。,R一OH+HX,R X+H,2,O,HI是强酸，I是强亲核试剂，与醇的反应很容易进行；HBr与醇反应必须有硫酸参加；HCl(浓)还需要无水Zncl,2,催化。,2）醇与卤化磷的反应,ROH+PX,3,-,RX,这是制备溴烷、碘烷的常用方法。通常PBr,3,PI,3,不必事先制备，只要,将溴或碘和赤磷加到醇中共热，生,成的PX,3,立即与醇作用，这样制得的碘烷产率高达90%。,ROH+PCl,5,-,RCl +POCl,3,+HCl,伯醇生成氯烷时一般用五氯化磷，因其与PCl,3,作用产生副反应生成,亚磷酸酯P(OR),3,3）、醇与亚硫酰氯（氯化亚砜）的反应。,ROH+SOC,2,-,RC+SO,2,+HCl,这个反应的优点不仅反应速度快，而且此法产率高（90%），纯度高，副产物都是气体，容易和氯烷分离。,溴化亚砜不稳定，难以得到，此法只能制备氯烷。,氯化亚砜：,无色或淡黄色发烟液体，有强刺激性气味。遇水或醇分解成二氧化硫和氯化氢。对有机分子中的羟基有选择性取代作用,。,氨苯砜 俗称:二氨基二苯砜，双氨基双苯砜，砜类抑菌剂,卤素,对化学建的影响,诱导（吸电子）效应,-,电子发生偏移，,X,起吸电子作用。,诱导效应,因键链原子极性不同而引起电子沿着键链向某一方向移动的效应称为诱导效应,8.3卤代烃的化学性质,脱卤化氢而发生消除反应E,一、卤代烷的亲核取代反应,（,S,N,反应,，,N,ucleophilic,S,ubstitution Reaction,）,底物,(,substrate,),负离子型亲核试剂,分子型,亲核试剂,亲核试剂：,至少含有一对未共用电子对,X称离去基团：,带着一对电子离去的分子或负离子。,1.亲核取代反应,亲核试剂：,带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子,与负离子型亲核试剂的反应,（接下页）,（接上页）,伯卤代烃,与,分子型亲核试剂的反应,同时充当试剂和溶剂,溶剂解反应,、卤烷水解,卤烷与水作用可水解生成醇，这个反应是可逆的。并且可能存在副反应（消除反应），立体化学不确定。,通常情况下，卤烷水解进行得很慢。为了加快反应速度和使反应进行完全，常常将卤烷与强碱的水溶液共热来进行水解。,这里OH,是比水更强的亲核试剂，所以反应容易进行。,RX,H,2,O/NaOH,ROH +NaX,反应中生成的HX可被碱中和，从而加速反应并提高醇的产率。,一般卤烃由醇制得,，因此反应似乎没有什么价值，,但实际上一些比较复杂的分子引入一个羟基要比引入一个卤素困难。,因此在合成上往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。,Na,2,CO,3,/H,2,O,ClCH,2,CH=CH,2,HOCH,2,CH=CH,2,与氰化钠的作用,卤烷与氰化钠在醇溶液中加热回流反应，生成腈。,RX,N a CN/醇,RCN,腈,N a X,氰基-CN是腈类化合物的官能团，通过以上反应，分子中增加了一个碳原子，在有机合成中作为增长碳链的方法之一。,RX不易用叔卤代物.,H,+,RCN +H,2,O,RCOOH,与氨作用,氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷和过量的氨作用可制得伯胺。,RX,NH,3,(过量),RNH,2,伯胺,、与醇钠作用(威廉姆森合成法）,卤烷与醇钠的作用可制得醚，反应中用的卤烷，一般是指伯卤烷。,RX,a OR,/,ROR,/,aX 醚,否则易发生消除反应,、与炔钠作用,RX,R,/,C,CN-,R,/,C,CR 炔,同样反应要求是伯卤代物，否则易发生消除反应。,、与硝酸银作用,RX,AgNO,3,-,RONO,2,AgX,烷基硝酸酯,此反应用于卤烃的鉴定.反应活性次序：,叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷,取代反应小结,RX为重要有机中间体（,intermediates,）,2.,亲核取代反应的竞争,.SN1和SN2,SN1,：,实验证明,叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比，而与亲核试剂OH,的浓度无关。,反应机理,=k1(CH,3,),3,CBr,碳正离子,在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。,这种单分子亲核取代反应常用,SN1,来表示。,SN1反应能量变化,SN2,实验证明,，溴甲烷的碱性水解反应速度不仅与卤烷浓度成正比，也与碱的浓度成正比。,在决定反应速度的这步骤中，新键的建立和旧键的断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两种分子中，因此它是双分子亲核取代反应,SN2,。,SN2反应能量变化,SN1和SN2反应不是绝对的，在一个反应中两种反应往往并存，只不过一种占优势，一种不显著。,.,影响SN1和SN2反应速度的因素,形成碳正离子稳定性的影响,碳正离子稳定性3,2,1,SN1经过碳正离子过程。因此，叔卤化烷有利于SN1。,在极性很强的甲酸水溶液中，反应按SN1进行,相对速率 1 1.7 45 100000000,.空间位阻影响：SN2从反面进攻，因此空间位阻小有利于SN2，空间位阻对SN1基本无影响。相对速率,在极性较小的丙酮溶液中,，反应按SN2进行,相对速率 15000 100 1 很小,离去基团的影响：R一X好的离去基团有利于SN1，当然也利于,SN2,离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，越是好的离去基团。,如,I,，,Br,，,Cl,，,F,都是好的离去集团,离去基团离去性强弱,I,Br,Cl,F,无论SN1、SN2，反应速度 RI RBr RCl,OH,OR,NH,2,NHR,等碱性较强，一般不宜被置换，是差的离去集团。,亲核试剂Nu,的影响：亲核性越强越有利于SN2,与SN1无多大关系，而亲核试剂的亲核原子相同时，其亲核性与碱性往往一致，亲核试剂的亲核性强弱还与可极化性有关,在质子性溶剂中亲核试剂的亲核性强弱顺序：,I,Br,Cl,F,而碱性强弱顺序相反,亲核试剂,溶剂的影响：,溶剂极性强、质子型溶剂有利于SN1.,弱极性质子型溶剂和极性非质子型溶剂如二甲基亚砜等对SN2有利。,烯丙基卤代烃和苄基卤代烃SN1和SN2反应中都很活泼,。,例题：将下列化合物按反应速率大小排列,按,SN,1,CH,3,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br (CH,3,),3,CBr CH,3,CH,2,CHBr,(2),按,SN,2,CH,3,CH,2,CH,2,Br (CH,3,),3,C CH,2,Br (CH,3,),2,CH CH,2,Br,3,.SN1和SN2反应的立体化学,SN1产物部分外消旋化。因亲核试剂的进攻发生在卤离子完全离开正碳离子的近旁之前，因而在某种程度上离去离子遮住了正碳离子的前面，使之不受进攻，结果背面进攻占优势。也有的情况几乎完全外消旋化。,SN1产物部分外消旋化,SN2反应进行时有完全的立体化学转化，称为瓦尔登转化。象大风中雨伞的翻里向外。,4.SN1重排反应：,亲核取代反应机理小结,卤代烷亲核取代的两种机理：,S,N,1,和,S,N,2,S,N,1,机理：,单分子取代，二步机理（异裂反应）,反应速率,k,RX,中间体碳正离子,手性底物反应发生消旋化,外消旋体,SN2,机理：,双分子取代，一步机理（协同反应）,反应速率 kRXNu-,手性底物反应发生构型转换,取代反应，S,N,2 or S,N,1,进攻,b位氢,进攻,a位碳,二、,卤代烃的消除反应:,从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应叫消除反应，用E表示。,一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）,b,消除反应,制备烯烃的方法之一,脱卤化氢,脱卤素,1）.E1,机理（单分子消除机理）：两步反应,碳正离子中间体,1.消除反应E1和E2,这里碱基不是进攻碳正离子，而是进攻-H并夺 走质子,-C和,-C之间形成双键.,反应速度v=k,RX,与B:,浓度无关.决定反应速度的一步只有一种分子参与反应，称单分子消除反应，记为E1。,亲核试剂如果进攻a-C则发生亲核取代反应SN1.,2）.E2,机理（双分子消除机理）：,五中心,过渡态,此称为双分子消除反应，记为E2.,旧键的解离与新键的形成 同时进行,（一步机理）,符合动力学特征,v,k,RX,B:,亲核试剂如果进攻,a-C,则发生亲核取代反应,S,N,2.,2.影响E1与E2的因素,试剂的影响:,B:碱性强、浓度大，有利于E2,对E1无影响,形成碳正离子稳定性的影响:,叔卤代物，易形成稳定的碳正离子有利于E1。而叔卤代物大多有更多的,-H，有利于,E2,。所以绝对占优的,E1反应，一般只发生在叔卤代物并碱性较低的溶液中,。,伯卤烷发生消除反应较难，当伯卤烷,-C上支链增多时，,E2消除反应活性相应增大。,溶剂极性的影响,：,溶剂极性大有利于E1，不利于E2。因为溶剂极性大有利于E1过渡态中的电荷集中(极性增大），而不利于E2过渡态中的电荷分散（极性减小）。极性小的溶剂则反之。由于E1、SN1均经过正碳离子的过程，一般有利于SN1的条件也有利于E1,。,3.E1与E2的取向,E1始终是saytzeff规则取向为主E2有时不遵循saytzeff规则,消除的H和X必须在同一平面上，只有对位交叉和重叠式这两种构象能满足新形成的P轨道在同一平面上。因对位交叉比重叠式稳定，并且这样进攻试剂与离去基团不在同侧，因此E2采取反式消除，在此,不遵循saytzeff规则。牺牲了分子的稳定性,另外，消除反应要向有利于形成共轭烯烃的方向进行。此时saytzeff也不再适用。,体积过大的强碱做试剂时有利于末端双键的形成，如霍夫曼消除反应。,4.E1的重排反应卤烷NaOH/醇溶液作用,三、消除反应与取代反应的竞争,底物结构的影响：,底物内部越拥挤，有利于消除反应(尤其-H多的情况）。,试剂的影响：,试剂的碱性越强，有利于消除反应。试剂亲核性越强，有利于取代反应，而亲核性与碱性又往往一致，需要具体分析。,溶剂的影响：,溶剂极性低有利于消除反应。,温度 的影响：,温度高有利于消除反应，因为消除反应需要断裂更多的键，反应的活化能更高。,四、卤代烃与金属作用,1、卤代烃与金属钠作用,这个反应适用于相同的伯卤烷(一般适用于溴烷和碘烷),产率很高,2.,卤,代烃,与,金属,镁（屑）作用（格利雅试剂或格氏试剂的生成）,Grignard试剂,尽量现制现用,必须用,无水乙醚,（绝对乙醚）,格利雅试剂的结构目前还不完全清楚，一般写为RMgX，有人认为溶剂乙醚的作用与格利雅试剂生成安定的化合物，乙醚的氧原子与镁之间形成配位键。,四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。,由于碳电负性比镁的电负性大得多，因此碳带部分负电荷而镁带部分正电荷，,这种键极性很强，结合不牢固，所以非常活泼，能和许多含有活泼氢的化合物，如水、醇、氨等反应，生成烷烃，也可与卤烷作用生成分子量大的高级烷烃。,对R和R,/,要有选择，一般R,/,X不选用叔卤代物,制备,Grignard,试剂应在无水、无氧条件下进行。,底物中不能有活泼氢存在。,保存需隔绝空气。,例,有活泼氢，,应先保护,提示,格氏试剂可与多种物质发生反应，广泛用于有机合成。,本章作业和思考题p221-223,作业,8-1 (3)(4)(5)(6),8-10 ,8-12,8-13,思考题,8-4,8-5,8-6,8-7,8-8,8-9,8-14,