化学竞赛无机化学绝密碳族元素课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/10/3,#,碳,C,单质,石墨,金刚石,第十三章 碳族元素,1/299,无机化合物,CO,2,石灰石、大理石、方解石,CaCO,3,白云石,MgCa CO,3,2,（）,2/299,碳在地壳中质量含量,为,0.048,%,列,第,15,位,煤，石油，天然气,动植物体,有机化合物,3/299,硅,Si,以,Si,O,Si,键化合态存在：,水晶、石英、,SiO,2,其它硅酸盐矿物,硅在地壳中质量含量,为,27.7,%,列,第,2,位,（,曾用,矽,）,4/299,锗,Ge,锗在地壳中质量含量,为,1.5,10,4,%,锗石矿,Cu,5,Cu,，,Fe,6,AsGeS,12,（）,5/299,锡,Sn,锡石矿,SnO,2,锡在地壳中质量含量,为,2.2,10,4,%,6/299,铅,Pb,方铅矿,PbS,铅在地壳中质量含量,为,1.4,10,3,%,7/299,13.1,碳单质,13.1.1,同素异形体,碳主要有三种同素异形体,石墨、金刚石和碳簇,8/299,石墨 硬度小，熔点极高，,含有层状结构。,9/299,石墨中碳原子,sp,2,杂化,每个碳原子与层内相邻三个,碳原子成,键，,形成份子平面。,10/299,有,离域,电子，所以,石墨,导电。,各碳原子,p,z,轨道相互平行，均,垂直于分子平面，在,层内形成,键。,n,n,11/299,木炭和焦炭基本属于石墨类,型，不过晶形不完整。,层间分子间作用力小，易,滑动，,故石墨,有润滑性。,12/299,金刚石 硬度最大，熔点极高。,13/299,因为,无自由电子，,故金刚石,不导电。,金刚石中碳原子,sp,3,等性杂,化，,每个碳原子与相邻四个碳原,子成,键,14/299,碳簇 以,C,60,为,代表碳单质,第三种同素异形体,碳簇，是,20,世纪,80,年代被人们发觉。,15/299,能够从,正二十面体出发,去了解,C,60,几何构型。,16/299,正二十面体,：共二十个面，,每,个面都是正三角形；每个面角都是,五面角，共十二个顶点。,正二十面体,有多少条棱？,17/299,将,12,个顶角都截掉，截口处产,生,12,个正五边形。,18/299,原来,20,个正三角形,面,都变,成了正六边形。,19/299,C,60,几何构型就是这种,截角,正二十面体,，共有,20,个正六边形，12,个正五边形,20/299,冶金工业上，用碳还原氧化物,矿制备单质，如：,SiO,2,+,2,C Si +2 CO,（,1,）,13.,1.,2,碳还原性,21/299,上述反应能够由以下二个反应,2 C +O,2,2 CO,（,2,）,Si +O,2,SiO,2,（,3,）,SiO,2,+,2 C Si +2 CO,（,1,）,（,2,）（,3,）得到,22/299,我们关心反应（,1,）进行温,度。,首先考查相关反应 ,r,G,m,随温度,T,改变情况。,能够从反应（,2,）和（,3,）入手,去研究。,23/299,因为由关系式,r,G,m,r,H,m,T,r,S,m,可知：,r,G,m,对温度,T,作,图，,图像是直线，而,其斜率是,r,S,m,。,24/299,（,a,）,2 CO,（,g,）,+O,2,（,g,）,2 CO,2,（,g,）,碳作为还原剂，包括以下,三个反应,（,b,）,C,（,s,）,+O,2,（,g,）,CO,2,（,g,）,（,c,）,2 C,（,s,）,+O,2,（,g,）,2 CO,（,g,）,25/299,（,a,）,2 CO,（,g,）,+O,2,（,g,）,2 CO,2,（,g,）,（,b,）,C,（,s,）,+O,2,（,g,）,CO,2,（,g,）,（,c,）,2 C,（,s,）,+O,2,（,g,）,2 CO,（,g,）,r,S,m,r,S,m,3 J,mol,1,K,1,r,S,m,179 J,mol,1,K,1,173 J,mol,1,K,1,26/299,依据关系式,r,G,m,r,H,m,T,r,S,m,作,r,G,m,T,图,。,27/299,图中有反应（,a,），（,b,）和（,c,）,r,G,m,T,线,800,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,273 1273,T/,K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,28/299,反应,r,S,m,为正，其,斜率为,负。,（,c,）,2 C,（,s,）,+O,2,（,g,）,2 CO,（,g,）,800,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,273 1273,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,29/299,反应,r,S,m,为负，其,斜率为,正。,（,a,）,2 CO,（,g,）,+O,2,（,g,）,2 CO,2,（,g,）,800,273 1273,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,30/299,反应,r,S,m,约等于零，与横轴平行。,800,273 1273,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,（,b,）,C,（,s,）,+O,2,（,g,）,CO,2,（,g,）,31/299,（,d,）,800,1000,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,再把反应,Si +O,2,SiO,2,（,d,）,r,G,m,T,线,，,画入图中,32/299,Si +O,2,SiO,2,（,d,）,图象,斜率为正,（,d,）,800,1000,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,33/299,T,y,当温度为,T,y,时，（,c,）（,d,）两线相交，,即该温度时两个反应,r,G,m,相等。,T,y,（,d,）,800,1000,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,34/299,）,SiO,2,+,2 C Si +2 CO,（,e,）,两个反应（,c,）和（,d,）相减，,得到反应（,e,）,2 C,（,s,）,+O,2,（,g,）,2 CO,（,g,）（,c,）,Si +O,2,（,g,）,SiO,2,（,d,）,当,T,T,y,时，,r,G,m,0,35/299,当,T,T,y,时，,反应,（,e,）（,c,）（,d,）,r,G,m,T,y,时，,r,G,m,0,，即,（,c,）斜率为负，使碳还原反应温度降低。,（,d,）,800,1000,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,39/299,若只有,C +O,2,CO,2,（,b,）,则还原反应温度必须到达,T,z,T,y,T,z,T,y,T,y,（,d,）,800,1000,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,40/299,这种讨论反应,r,G,m,随,温度,T,改变,图称为埃灵罕姆（,Ellingham,）图。,（,d,）,800,1000,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,41/299,Ellingham,图所提供信息，,在冶金工业上很有参考价值。,（,d,）,800,1000,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,42/299,2 Hg,+,O,2,2 HgO,（,1,）,4 Ag,+,O,2,2 Ag,2,O,（,2,）,800,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,0,1273,（,2,）,（,1,）,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,43/299,结论,Ag,2,O,和,HgO,，在较低,温度下就能够被碳还原成为金属。,800,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,0,1273,（,2,）,（,1,）,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,44/299,2 Zn,+,O,2,2 ZnO,（,3,）,ZnO,还原温度也较低。,（,3,）,800,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,0,（,2,）,（,1,）,T,/K,1273,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,45/299,到达熔点,mp,时其斜率更大。,（,3,）,800,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,0,（,2,）,（,1,）,T,/K,1273,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,mp,2 Zn,+,O,2,2 ZnO,（,3,）,46/299,mp,是哪种物质,熔点,？,（,3,）,800,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,0,（,2,）,（,1,）,T,/K,1273,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,mp,2 Zn,+,O,2,2 ZnO,（,3,）,Zn?ZnO,？,47/299,2 Mg,+,O,2,2 MgO,（,4,）,2 Ca,+,O,2,2 CaO,（,5,）,（,5,）,（,4,）,800,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,1000,T,/K,1273,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,48/299,还原,CaO,，,MgO,等活泼金属氧化物，,即使有,CO,生成，反应温度也相当高。,（,5,）,（,4,）,800,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,1000,T,/K,1273,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,49/299,所以在工业生产上经常采取,电解方法生产活泼金属，比如在,中学化学课程中包括到金属铝,生产。,50/299,即使采取热还原法，也要使用更,适当还原剂，而普通不是用碳。,在第十一章中介绍金属镁冶炼，就是以硅铁为还原剂。,51/299,碳氧化物主要有二氧化碳和,一氧化碳两种。,二氧化碳溶于水中生成碳酸。,13.2,碳含氧化合物,52/299,CO,2,分子,为直线形。,在第五章分子结构和共价键理,论中，曾把,CO,2,结构表示成,O,C,O,13.2.1,二氧化碳,53/299,曾用下,图,描述,CO,2,分子,中双键,54/299,碳原子,sp,等性杂化,。,sp,杂化,轨道与氧,p,轨道成,两,个,键。,sp,等性杂化,p,y,p,z,55/299,不参加杂化,p,y,轨道有,1 个,单电子，不参加杂化,p,z,轨道,也,有 1 个单电子。,sp,等性杂化,p,y,p,z,56/299,左边氧原子,p,y,轨道有,1,对,电子，,p,z,轨道有 1,个单电子。,右边氧原子,p,z,轨道有,1,对,电子，,p,y,轨道有 1,个单电子。,57/299,p,y,p,z,所以,CO,2,分子中，,在,O,C,O,之间有,两个,，一个在,y,方向，另一,个在,z,方向,3,4,58/299,CO,2,生产，经过煅烧石灰石,进行,CaCO,3,CaO +CO,2,59/299,CO,2,试验室制法以及检验，,和下面两个熟悉反应相关,CaCO,3,+2 HCl,（,稀,）,CaCl,2,+H,2,O+CO,2,CO,2,+Ca OH,2,CaCO,3,+H,2,O,（）,60/299,CO,为,无色无臭有毒气体，,在水中溶解度较小。,13.2.2,一氧化碳,61/299,试验室中经惯用下面两种,方法制取,CO,。,向热浓硫酸中滴加甲酸,热浓,H,2,SO,4,HCOOH CO,+H,2,O,1.CO,制备,62/299,或使草酸与浓硫酸共热,H,2,C,2,O,4,（,s,）,CO +CO,2,+H,2,O,热浓,H,2,SO,4,将生成,CO,2,和,H,2,O,用,固体,NaOH,吸收，得,CO,。,63/299,制纯,CO,可用分解,羰基化合物方法,加热,Ni CO,4,（,l,）,Ni +4 CO,（,）,64/299,工业上将空气和水蒸气交替,通入红热炭层。,通入空气时发生反应是,2 C +O,2,2 CO,r,H,m,221 kJ,mol,1,65/299,得到气体,体积,组成为,CO 25,，,CO,2,4,，,N,2,70,。,这种混合气体称为发生炉煤气。,66/299,通入水蒸气时，发生,另一反应,C +H,2,O CO +H,2,得到,气体体积,组成为,CO 40,，,CO,2,5,，,H,2,50,。,这种混合气体称为水煤气。,r,H,m,131 kJ,mol,1,67/299,CO 25,，,CO,2,4,，,N,2,70,发生炉煤气,CO 40,，,CO,2,5,，,H,2,50,水煤气,68/299,一个放热反应，一个吸热反,应，交替进行，维持系统连续,运转。,发生,炉煤气和水煤气都是工,业上燃料气。,69/299,2.,CO,化学反应,CO +NaOH,HCOONa,高压、高温,CO +H,2,各种有机化合物,催化剂,CO +Cl,2,COCl,2,（,光气,）,催化剂,或光照,70/299,微量,CO,通入,PdCl,2,溶液中，,金属,Pd,被还原出来，,会使溶液变黑，,这一反应可判定,CO,CO +PdCl,2,+H,2,O,Pd+CO,2,+2 HCl,71/299,13.2.3,碳酸及其盐,1.,结构,在碳酸分子中，原子之间,键联关系,OH,O,OH,C,72/299,在碳酸分子中，中心,C,原子,采取,sp,2,等性杂化,p,z,73/299,中心,C,原子与端,O,之间,成,1 个,键,和,1,个,键,OH,O,OH,C,p,z,74/299,中心,C,原子与,两个羟基,O,之,间经过,sp,2,p,轨道重合，共成,2 个,键,。,OH,O,OH,C,75/299,在碳酸根离子中，原子之,间键联关系,76/299,在碳酸根离子中，中心,C,原,子采取,sp,2,等性杂化,中心,C,原子与端,O,之间各,成,1 个,键,。,p,z,77/299,中心,C,原子和,3,个,O,原子,各有,1,个,p,z,轨道单电子，,2,价,离子有两个电子。,故碳酸根离子中有,存在,。,4,6,78/299,2.,可溶性碳酸盐,Na,2,CO,3,，,K,2,CO,3,和,NH,4,2,CO,3,等均易溶于水。,（）,但,NaHCO,3,，,KHCO,3,和,NH,4,HCO,3,溶解度相对小些。,79/299,原因,可能,是,HCO,3,间有氢键，缔合,成,双聚酸根造成。,80/299,其原因是,CaCO,3,中,Ca,2+,和,CO,3,2,电荷高,，是,+,2,对,2，,相,互间,引力要大些，故不易溶解。,CaCO,3,难溶，而,Ca HCO,3,2,溶解度比它大些。,（）,81/299,但,Ca,2+,和,HCO,3,之间,引力相对小些，是,+,2 对 1，,较,易于溶解。,82/299,Na,2,CO,3,易,溶,，而,NaHCO,3,难,溶。,CaCO,3,难溶，而,Ca HCO,3,2,易,溶。,（）,但必须清楚溶解度关系是,（）,Ca HCO,3,2,300,CH,4,+4 Cl,2,CCl,4,+4 HCl,碳卤化物中，只有,CF,4,可,以由两种单质直接化合制取。,99/299,CCl,4,也,能够经过,CS,2,氯化制备，,CS,2,+3 Cl,2,CCl,4,+S,2,Cl,2,FeS,100/299,CS,2,是,无色液体。,CS,2,是主要非水,、非质子,、,非极性溶剂。,熔点,112.1,，沸点,46,。,13.3.2,二硫化碳,101/299,CS,2,+3 O,2,CO,2,+2 SO,2,点燃,还原,性是,CS,2,主要性质之一,5 CS,2,+4 MnO,4,+12 H,+,5 CO,2,+10 S+4 Mn,2+,+6 H,2,O,102/299,CS,2,是酸性硫化物,。,CS,2,能够与,碱性硫化物,K,2,S,反应,生成,硫代碳酸钾,K,2,S +CS,2,K,2,CS,3,103/299,这种反应类似于碱性氧化物,K,2,O,与酸性氧化物,CO,2,反应,生成,碳酸钾,中和过程,K,2,S +CS,2,K,2,CS,3,K,2,O +CO,2,K,2,CO,3,104/299,使,硫蒸气经过红热木炭,，即,可,制备,CS,2,也,能够经过甲烷与硫,反应,制,备，用,SiO,2,胶体或,Al,2,O,3,催化,C +2 S CS,2,红热,600,CH,4,+4 S,CS,2,+2 H,2,S,催化剂,105/299,依据与碳直接结合原子性,质不一样，碳化物能够分成三类,13.3.3,碳化物,离子型碳化物,间充型碳化物,共价型碳化物,106/299,离子型碳化物是指碳与,A,，,A,，,A,族金属形,成碳化物，如,CaC,2,，,Mg,2,C,3,，,Al,4,C,3,等,。,107/299,离子型,碳化物中，,不一定有,离子键，但因为有经典,活泼,金,属原子，故,称,离子型,碳化物,。,108/299,离子型碳化物,易水解，如,Mg,2,C,3,水解生成,炔,烃,Mg,2,C,3,+4 H,2,O,2 Mg OH,2,+HC,C,CH,3,（）,109/299,Al,4,C,3,水解反应生成烷烃,Al,4,C,3,+12 H,2,O,4 Al OH,3,+3 CH,4,（）,110/299,重过渡金属原子半径大，在,晶格中充填碳原子，形成间充型,碳化物。,111/299,间充型碳化物仍保持金属光,泽，其硬度和熔点比原来金属,还高。,112/299,如,Zr,，,Hf,，,Nb,，,Ta,，,Mo,，,W,等重过渡金属可,与碳,形成,间充,型,碳化物。,113/299,轻过渡金属碳化物，其活性,介于重过渡金属间充型碳化物和离,子型碳化物之间。,轻过渡金属碳化物可,与,水,及,酸反应生成碳氢化合物和氢气,。,114/299,B,4,C,和,SiC,（,金刚砂,）等属,于共价型碳化物。,共价型碳化物主要特点是高,硬度。,115/299,B,4,C,可用来打磨金刚石。,以金刚石硬度为,10,，则,SiC,硬度为,9,。,116/299,13.4,硅单质,单质硅呈灰黑色，含有与金,刚石类似结构，高硬度，熔点,较,高,（达,1414,）,。,结晶硅是主要电子工业材料。,117/299,粗硅取得,电炉,1800,SiO,2,+2 C,Si +2 CO,13.4.1,硅制备,118/299,SiO,2,800,1000,T,/K,200,400,600,（,a,）,（,b,）,（,c,）,r,G,m,/,（,kJ,mol,1,）,119/299,硅与硼有许多相同之处，应将,硅制备与硼制备相比较进行讨,论。,用,C,还原,SiO,2,制取硅，相当,于上一章介绍用,Mg,还原,B,2,O,3,制取硼。,120/299,用,Mg,还原,SiO,2,也能够制硅，但,要注意防止生成,Si,与,Mg,深入结,合成,Mg,2,Si,。,电炉,1800,SiO,2,+2 C,Si +2 CO,高温,B,2,O,3,+3 Mg 2 B +3 MgO,121/299,粗硅必须经过提纯，才有,实际应用价值。,400,600,Si +2 Cl,2,SiCl,4,（,l,）,先制成四氯化硅,122/299,SiCl,4,+2 H,2,Si,（,纯,）,+4,HCl,电炉,催化,蒸馏得纯,SiCl,4,，,用,H,2,还,原纯,SiCl,4,得纯硅,这步反应相当于用,H,2,还原,BBr,3,制取较纯,硼,。,123/299,在制备方面上硅与硼根本不一样,在于原料起源。,生产硅原料,SiO,2,是自然界中,大量存在，而生产硼原料,B,2,O,3,是由矿物转化来。,124/299,13.4.2,硅化学反应,硅与硼相同，常温下不活泼，因,此硅化学也是高温化学。,125/299,Si,在高温下能够,与,O,2,，,Cl,2,，,N,2,等非金属反应。,Si,在高温下,也可,与,Ca,，,Mg,，,Mn,等,金属,反应。,126/299,单一酸不能和,Si,反应,。,Si,可,溶于,HF,HNO,3,混酸,中,3,Si +18 HF +4 HNO,3,3 H,2,SiF,6,+4 NO,+8 H,2,O,127/299,Si,与氧化性酸反应时，生成,氧化物膜覆盖在,Si,表面，妨碍,反应进行。,128/299,因为混酸中,HF,能够与氧,化物膜作用生成,SiF,4,或深入生,成,H,2,SiF,6,。,于是将反应物,暴露给,混酸中,HNO,3,，故反应得以进行。,129/299,硼能够与氧化性酸，比如与,硝酸反应。,由此看来与酸作用时，硼比硅,活泼。,130/299,Si,与,强碱作用比,较,轻易,Si +2 NaOH +H,2,O,Na,2,SiO,3,+2 H,2,131/299,而,硼必须有氧化剂存在时，才,能够和熔融强碱起反应。,与碱作用时，硼不如硅活泼。,132/299,Si,Si,键不如,C,C,键强，,尤其是,Si,Si,双,键远比,C,C,双,键,弱,。,13.5,硅烷,133/299,这是因为,Si,原子,半径,比,C,大,。,成,键,时原子轨道,重合程,度小，,成,键,时,重合程度更小。,134/299,故,硅氢化物只有,硅烷,，且其,种类比烷烃少得多,，也比硼烷少，,其结构通式为,最经典是甲硅烷,SiH,4,，一个,无色无臭气体。,Si,n,H,2,n,+2,式中,n,6,135/299,13.5.1,硅烷制备,因为硅和硼有许多相同之处，,所以讨论硅烷制备时也应注意与,硼烷制备相比较。,136/299,SiO,2,与金属一同灼烧得金属硅化物，再水解则生成硅烷。,硅烷制备主要有两种方法。,137/299,比如与金属,Mg,反应，得到硅化镁,Mg,2,Si,SiO,2,+4 Mg Mg,2,Si +2 MgO,灼烧,138/299,这么制得,SiH,4,中含有,Si,2,H,6,，,Si,3,H,8,等杂质。,之后使金属硅化物与盐酸反应,Mg,2,Si +4 HCl,SiH,4,+2 MgCl,2,这种制备硅烷方法，相当于质,子置换法制取硼烷。,139/299,制备纯,SiH,4,可使用极强,还原剂,LiAlH,4,还原,SiCl,4,这种制法，相当于还原法制取,硼烷，即用强还原剂还原硼卤化,物方法。,SiCl,4,+LiAlH,4,SiH,4,+LiCl +AlCl,3,乙醚,140/299,13.5.2,硅烷化学性质,将,SiH,4,性质与烷烃,CH,4,及,乙硼烷,C,2,H,6,性质,对比进行讨论。,141/299,SiH,4,Si +2 H,2,500,1.,稳定性,甲烷分解,成单质要,1,000,。,SiH,4,热稳定性比,CH,4,差,142/299,SiH,4,热稳定性比,B,2,H,6,高。,乙硼烷,B,2,H,6,要在,100,以下,保留。,143/299,2.,还原性,而,甲烷不能自燃,。,自燃,SiH,4,+2 O,2,SiO,2,+2 H,2,O,SiH,4,还原性比,CH,4,强，和,B,2,H,6,相同，能够自燃并放出大量热。,144/299,SiH,4,+8 AgNO,3,+2 H,2,O,SiO,2,+8 HNO,3,+8 Ag,甲烷不能还原,Ag,（,I,）,，硅烷,能够还原,Ag,（,I,）,145/299,SiH,4,+2 MnO,4,2 MnO,2,+SiO,3,2,+H,2,O +H,2,甲烷不能使,KMnO,4,溶液,褪色，硅烷能够,使之褪色,146/299,SiH,4,水解性和,B,2,H,6,相同。,3.,水解性,甲烷不水解，无此,类,反应。,SiH,4,+,（,n,+2,）,H,2,O,SiO,2,n,H,2,O +4 H,2,在,微量,OH,参加下,SiH,4,能够发,生水解,147/299,13.6,硅含氧化合物,SiO,2,不溶于水，但它是硅酸,酸酐。,13.6.1,二氧化硅,148/299,加热可使,SiO,2,溶于强碱水,溶液,。,SiO,2,+Na,2,CO,3,Na,2,SiO,3,+CO,2,熔,融,使,SiO,2,与,Na,2,CO,3,共,熔融,，,形成可溶性硅酸盐,硅酸钠。,149/299,SiO,2,和氢氟酸,因,有特殊反,应，能够溶于氢氟酸，,所以氢,氟酸不能用玻璃瓶保留。,硅酸钠水溶液俗称水玻,璃，硅酸根水解使其显碱性。,150/299,13.6.2,硅酸,硅酸根之间易缩合，使硅酸,存在形式变得很复杂,。,经惯用,x,SiO,2,y,H,2,O,表示硅酸组成,。,151/299,x,=2,，,y,=3,，,H,6,Si,2,O,7,一缩二,原,硅酸或焦原硅酸,x,=1,，,y,=2,，,H,4,SiO,4,原,硅酸,x,=2,，,y,=1,，,H,2,Si,2,O,5,一缩二,（,正,）,硅酸或焦,（,正,）,硅酸,x,=1,，,y,=1,，,H,2,SiO,3,（正）,硅酸,x,SiO,2,y,H,2,O,152/299,每分子中仅含一个成酸元素原子,简单含氧酸，将其在自由状态下较,为常见者命名为“正某酸”。,普通将,“正”,字省略，称为“某酸”。如前面,中（正）硅酸。,H,2,SiO,3,（正）,硅酸,153/299,简单含氧酸分子中,，若羟基数目,与成酸元素氧化数相等,，,这么酸称,为,“,原某酸,”,。如 中原硅酸。,H,4,SiO,4,原,硅酸,154/299,由两个相同简单含氧酸分子缩,去一分子水所得到含氧酸，除可命,名为 “一缩二某酸”外，普通习惯称为“焦某酸”或“重某酸”，,如,。,155/299,x,=2,，,y,=3,，,H,6,Si,2,O,7,一缩二,原,硅酸或焦原硅酸,x,=2,，,y,=1,，,H,2,Si,2,O,5,一缩二,（,正,）,硅酸或焦,（,正,）,硅酸,156/299,依据上述标准，,Na,6,Si,4,O,11,能够称,为“（五缩）四（原）硅酸六钠”。,因为化学式给出了钠数目，所,以“五缩”有时不写出。,157/299,可溶性硅酸盐与酸反应可得,原硅酸,SiO,4,4,+4 H,+,H,4,SiO,4,原,硅酸,H,4,SiO,4,酸性很弱,K,1,2.5,10,10,158/299,硅酸放置时，将聚合成相对,分子质量较高硅酸。,H,6,Si,2,O,7,+H,4,SiO,4,H,8,Si,3,O,10,+H,2,O,H,6,Si,2,O,7,+H,8,Si,3,O,10,H,12,Si,5,O,16,+H,2,O,159/299,当相对分子质量到达一定程,度时，则聚成硅胶。,H,6,Si,2,O,7,+H,4,SiO,4,H,8,Si,3,O,10,+H,2,O,H,6,Si,2,O,7,+H,8,Si,3,O,10,H,12,Si,5,O,16,+H,2,O,160/299,碱性强时，聚合程度较低；,聚合程度高低，与溶液,pH,相关。,酸性强时，聚合程度较高。,161/299,在单聚可溶性硅酸盐,Na,2,SiO,3,中，加,H,+,13.,6.,3,硅胶,能够生成单聚硅酸。,162/299,至,pH,为,7,8,时，硅酸根,缩聚，聚合度逐步,增,高，形成,相对,分子,质,量大胶体溶液。,当,相对分子质量,到达一定程度,时，变成凝胶。,163/299,用,热,水洗涤，去掉,生成盐；,在,60,70,下,烘干,；,再于,200,下,加热活化。,能够得到一个多孔性有吸附作,用物质 多孔硅胶。,164/299,多孔硅胶可用为干燥剂，含有,吸水作用。,吸水前后，若有颜色改变，会,更有利于使用。,165/299,为此，可将,多孔硅胶,先用,CoCl,2,溶液浸泡，,再,烘干,。,CoCl,2,无水时呈蓝色,，,当干燥剂,吸水后，随吸水量不一样，,硅胶,展现,蓝,紫紫粉红。,166/299,最终,Co H,2,O,6,2+,使硅胶,呈,粉红色，说明硅胶吸水已经饱,和,，,再使用时要,重新,烘干。,（）,这种,含,CoCl,2,硅胶称为变色,硅胶。,167/299,天平室中，天平玻璃罩内，有,一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中,水,分,，保持仪器干燥。,若变红，则表示硅胶已经失效，,无吸水性，需烘干变蓝后再用。,168/299,干燥器内蓝色豆粒状物质就,是,变色硅胶,，用以保持干燥器内部,干燥环境,。,169/299,硅胶,结构是以,Si,O,Si,键联为基础。,胶体处于不完整键合和混杂,无序状态。,170/299,13.,6.,4,硅酸盐,1.,硅酸盐结构图示法,硅酸盐种类极多，其结构可分,为链状、片状和三维网络状。,171/299,Si,O,O,O,O,但其基本结构单元都是,硅氧四面体。,172/299,从,O,Si,连线投影，得到,硅氧四面体平面图形。,Si,O,O,O,O,173/299,中心是,Si,和顶角,O,重合。,三角形顶点代表一个,O,原子。,Si,O,O,O,O,174/299,顶角,O,原子,在纸面外,顶角,O,原子,在纸面内,Si,O,O,O,O,175/299,单聚硅酸根即原硅酸根,SiO,4,4,，可平面图示为,或,176/299,二聚硅酸根即,焦硅酸根,Si,2,O,7,6,键联关系,平面图示,177/299,硅氧四面体之间共用两个顶点，,可连接成长链,2.,硅酸盐结构分类,178/299,对于无限长链状硅酸根，,其通式为,（,Si,n,O,）,2,n,3,n,179/299,若考虑边界，通式应为,（,Si,n,O,）,3,n,+1,(,2,n,+2,),180/299,这种链状硅酸根之间，经过,阳离子相互结合成束，即成纤维,状硅酸盐，如石棉。,181/299,硅氧四面体之间共三个顶点相联，,可形成片状（层状）结构,182/299,将其看成无限大片层状结构，,则通式为,（,Si,n,O,2.5,n,）,n,183/299,层与层之间经过阳离子约束，,得片层状硅酸盐，如云母。,184/299,硅氧四面体之间,共用四个顶点，结,成三维网络状结构，如沸石类。,若不考虑边界，,三维网络状,结构,通式为,（,SiO,2,）。,n,185/299,沸石有笼，有微孔，有吸附性。,因为是晶体，孔道规格均一，不,同于硅胶。,依据孔径大小，可筛选分子，,称沸石分子筛。,186/299,当一个,Si,原子被,Al,原子取,代时，骨架则产生一个负电荷。,所以,沸石分子筛,骨架硅铝比,是一个极其主要参数。,组成为,（,SiO,2,）,三维网络,状,骨架没有负电荷。,n,187/299,如图所表示是自然界存在,丝光沸石孔道结构,188/299,每个线段代表一个,O,原子；,每个交点代表一个,Si,原子。,189/299,为了满足需要，化学家,合成了各种含有微孔结构,分子筛，如,A,型分子筛。,190/299,A,型分子筛是含有笼形结构铝,硅酸盐，与天然沸石十分相同。,191/299,在它们三维,网络状结构,中有一,些铝原子，所以骨架带有负电荷,192/299,阳离子存在于孔道中和笼,中，以保持电中性。,因为沸石分子筛孔道一,致，故对分子吸附选择性强，,不一样于活性炭。,193/299,活性炭,分子半径,吸附量,O,分子半径,吸附量,沸石分子筛,O,194/299,石油工业上广泛使用,沸石分子筛作催化剂或催,化剂载体。,195/299,SiF,4,气体,SiCl,4,液体,SiBr,4,液体,SiI,4,固体,13.7,硅卤化物,硅有四种卤化物,均无色。,196/299,水解是硅卤化物,共性。,13.,7.,1,水解性,无色液体,SiCl,4,，空气中潮解,“发烟”。,SiX,4,+4 H,2,O,H,4,SiO,4,+4 HX,197/299,能够从结构上分析,SiCl,4,水解,反应进行机理。,sp,3,杂化,Cl,Cl,Cl,Cl,Si,+H,2,O,HCl,OH,OH,OH,OH,Si,继续取代,+3 H,2,O,3 HCl,sp,3,d,杂化,sp,3,杂化,OH,Cl,Cl,Cl,Si,198/299,关键是,Si,有,3d,空轨道，当,H,2,O,分子以其含有孤电子正确负电性,O,端与中心,Si,靠近时，,199/299,Si,能够接收,OH,以形成,sp,3,d,杂,化五配位中间体,sp,3,杂化,Cl,Cl,Cl,Cl,Si,sp,3,d,杂化,+H,2,O,200/299,氯化氢分子离去，再由,sp,3,d,杂化,变成,sp,3,杂化,HCl,sp,3,杂化,OH,Cl,Cl,Cl,Si,sp,3,d,杂化,201/299,OH,OH,OH,OH,Si,继续取代,+3 H,2,O,3 HCl,继续取代生成原硅酸,sp,3,杂化,OH,Cl,Cl,Cl,Si,202/299,三卤化硼水解时，能够形成四配,位中间体，而后生成硼酸。,这又是硅与硼相同之处。,而,CCl,4,中,C,价层无,d,轨道，,故水解反应不能进行。,203/299,SiF,4,水解产生,HF,，能够与,过量,SiF,4,结合，生成,H,2,SiF,6,。,SiF,4,+2 HF,H,2,SiF,6,反应方程式以下,SiF,4,水解与,BF,3,更为相同，,都有络酸生成。,204/299,SiF,4,+2 HF,H,2,SiF,6,BF,3,+HF HBF,4,BF,3,+3 H,2,O H,3,BO,3,+3 HF,SiF,4,+4 H,2,O,H,4,SiO,4,+4 HF,205/299,Li,和,Mg,，,Be,和,Al,，,B,和,Si,相同性，表达着元素周期表对角,线规,则,。,Na Mg Al Si P S Cl,Li Be B C N O F,206/299,H,2,SiF,6,是强酸，,其酸性,和,硫酸,相,近,。,纯,H,2,SiF,6,还未制得。,其盐,Na,2,SiF,6,，,K,2,SiF,6,较难溶,。,但,PbSiF,6,却,易溶。,207/299,13.,7.,2,硅卤化物制备,二氧化硅进行氯化体系，和,焦炭共热。,SiO,2,+2 Cl,2,+C SiCl,4,+CO,2,这是反应热力学耦合。,208/299,SiO,2,+4 HF SiF,4,+2 H,2,O,从,SiO,2,制取,SiF,4,不需要,反应热力学耦合,209/299,分析下面,SiO,2,，,SiCl,4,，,SiF,4,热力学数据，即能够了解上述两个制,备反应条件不一样原因。,SiO,2,+4 HF SiF,4,+2 H,2,O,SiO,2,+2 Cl,2,+C SiCl,4,+CO,2,210/299,SiO,2,SiCl,4,（,g,）,SiF,4,（,g,）,/,（,kJ,mol,1,）,911,657,1615,/,（,kJ,mol,1,）,856,617,1573,f,G,m,f,H,m,SiO,2,+4 HF SiF,4,+2 H,2,O,SiO,2,+2 Cl,2,+C SiCl,4,+CO,2,211/299,SiO,2,+2 CaF,2,+2 H,2,SO,4,2 CaSO,4,+SiF,4,+2 H,2,O,经常,使用现,生成,HF,去和,SiO,2,作用制取,SiF,4,212/299,13.8,锗、锡、铅,13.8.1,单 质,1.,物理性质,锗是银白色硬金属；,灰锡（,）和白锡（,）,单质锡有两种晶型：,213/299,二者之间转化温度以下,13.2,灰锡 白锡,214/299,白锡,银白色,（,略带蓝色,）,，延展