有机化学-第十二章有机含氮化合物.ppt

121 硝基化合物,分子中含有NO,2,官能团的化合物统称为硝基化合物。,硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。,一、分类,二、结构,硝基化合物的构造式为：,由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(N=O)的键长应短些。,然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH,3,NO,2,分子中的两个 NO 键的键长均为0.122,nm,。其原因在于：,硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：,由于键长的平均化，硝,基中的两个氧原子是等同的。,三、脂肪硝基化合物（硝基烷）,1、硝基烷的制法,工业上由烷烃在高温下用浓硝酸、N,2,O,4,或NO,2,直接硝化制备。,CH,4,+HNO,3,400,CH,3,NO,2,+H,2,O,CH,3,CH,2,CH,3,NO,2,，,200,CH,3,CH,2,CH,2,NO,2,+(CH,3,),2,CHNO,2,实验室中可通过卤代烷与亚硝酸盐的取代反应来制备硝基烷。,CH,3,(CH,2,),5,CHCH,3,+NaNO,2,I,CH,3,(CH,2,),5,CHCH,3,+Na,I,NO,2,2、硝基烷的性质,-H的活泼性（酸性）,若选用适当的还原试剂，可以使硝基苯生成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转变。,酸性介质,中性介质,碱性介质,Fe,Zn,Sn/HCl,Zn/NH,4,Cl,Fe/HCl,葡萄糖，NaOH,Fe，NaOH,Zn，NaOH,N=N,NHNH,N=N,O,Fe，NaOH,Zn，NaOH,H,2,O,2,NaOBr,Fe/HCl,还原产物因反应条件不同而异，,SnCl,2,+HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时,连有羰基和硝基时，只还原硝基。,多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：,此外，利用催化氢化、氢化铝锂都可实现芳香族硝基化合物还原成芳香胺类。如：,CH,2,=CHCH,2,NO,2,CH,2,=CHCH,2,NH,2,LiAlH,4,硝基对苯环的影响,硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通过I、C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。,a.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响,当硝基的邻、对位有OH、COOH存在时，由于I、C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。,当硝基的邻、对位有NH,2,存在时，由于,I,、C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。但硝基对其间位的基团因只存在,I,效应，故影响较小。,b.对芳卤的影响,但在Cl的邻、对位引入NO,2,时，Cl的反应活性，且易于发生亲核取代反应。,这是因为CCl键受NO,2,的I、C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。,显然，,Cl,原子的邻、对位上的,NO,2,数目，其亲核取代反应活性。,122 胺,氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。,一、胺的结构,此外，还有一类相当于NH,4,+,Cl,和NH,4,+,OH,的化合物：,(CH,3,),4,N,+,Cl,(CH,3,),4,N,+,OH,二、胺的分类,胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1、2、3胺。,胺按氮原子连接的烃基类型不同，可分为脂肪胺、芳香胺。,三、胺的命名,构造简单的胺一般用衍生命法命名。此时，把氨看作母体，烃基看作取代基。当取代基相同时，可在取代基前面用数字表示取代基的数目。,CH,3,NH,2,甲胺,苯胺,(CH,3,),2,NH,二甲胺,在命名芳胺时，当氮上同时连有芳基与脂肪烃基时，应在芳胺名称前冠以“N”，以表示脂肪烃基是连在氨基氮原子上。氨基若连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体，苯为取代基来命名。,N-甲基苯胺,CH,3,CH,2,CH,2,NH,2,2-苯乙胺,四、胺的制备方法,1.氨或胺的烃基化,亲核试剂：NH,3,、RNH,2,(以1胺为宜)。,烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。,2.醛、酮的还原氨化,醛、酮与氨或伯胺反应后，继而进行催化加氢的结果,。,还原氨化法是制备R,2,CHNH,2,或R,2,CHNHR类胺的好方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。,3.腈和酰胺的还原,4.酰胺的Hofmann降解,5.Gabriel合成法,6.硝基化合物还原,五、胺的物理性质,常温下的状态,甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。,许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。,沸点(b.p),与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于相应的醇或羧酸.,叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。,六、胺的化学性质,一、碱性,1.脂肪胺,N上的电子云密度，接受质子的能力，碱性。,脂肪胺的碱性强度：,在气相或非水溶液中3胺2胺1胺,(电子效应的影响),2.芳胺,在水溶液中2胺1胺 3胺,综上所述：,脂肪胺,NH,3,芳香胺,取代芳胺的碱性：,取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。,在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位时，,+,I,基团使碱性，而,I,基团使碱性。如：,当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：,3.成盐,由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。,利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：,十二烷,二、烃基化,氨是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在氨的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。,NH,3,RNH,2,R,2,NH,R,3,N,R,4,N,+,X,反应很难停留在第一步，因生成的伯胺也是亲核试剂，且亲核性比氨还强，在反应体系中，可以继续与卤代烃作用生成仲胺，进而生叔胺直至季铵盐。控制过量的氨可得到伯胺为主的产物。,除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：,芳胺与卤化烷反应时，有卤化氢产生，为防止卤化氢与芳胺成盐，使反应困难，在烷基化时要加入定量的碱。,三、酰基化,脂肪族或芳香族1胺和2胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺，基本上呈中性。,叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。,该反应的用途：,1.用于胺类的鉴定,生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。,2.从胺的混合物中分离出叔胺,由于生成的酰胺是中性物质，一般不能再与酸成盐，而叔胺又不发生酰基化，因此，伯、仲、叔胺的混合物经酰化后再加稀酸可将叔胺从混合胺中分离出来。,3.用于保护氨基,芳胺酰化后生成的酰氨基不易被氧化，且在酸或碱的催化下，可以水解生成原来的胺，利用此性质可用于氨基的保护。,另外，氨基酰化后，它仍是邻、对位定位基，但活性降低。,四、磺酰化,与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1胺和2胺在,碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。,该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。,五、与亚硝酸的反应,芳香族脂肪族伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应结果不同。,脂肪胺,芳香胺,伯胺,仲胺,叔胺,伯胺,仲胺,叔胺,RNH,2,+NaNO,2,+HCl,RN,N,+,Cl,+NaCl+H,2,O,生成的重氮盐在低温下也易分解放出氮气，生成组成复杂的混合物。,ArNH,2,+NaNO,2,+HCl,ArN,N,+,Cl,+NaCl+H,2,O,5,生成的重氮盐在低温下较为稳定，加热则放出氮气。重氮化反应,与亚硝酸生成黄色油状或固体的N亚硝基化合物，与稀酸共热分解,生成原仲胺。,与亚硝酸生成黄色油状或固体的N亚硝基化合物，与稀酸共热分解,生成原仲胺。,在强酸性条件下，与亚硝酸不反应。,生成对位取代的亚硝基化合物。如生成绿色的对亚硝基-N，N-二甲,基苯胺。,六、芳环上的亲电取代反应,1.卤代,氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。,那么，如何将苯胺转化为间溴苯胺？显然，办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。,2.磺化,苯胺与浓H,2,SO,4,作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180190下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。,3.硝化,硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，,因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：,七、氧化反应,二、季胺碱,季铵碱是一个强碱,，其碱性与NaOH或KOH相当。,季铵碱受热则发生分解反应。,123 季铵盐和季铵碱,一、季铵盐,叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。,季铵盐是氨彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。,1.不含,-H原子季铵碱的热分解生成叔胺和醇。,2.含,-H原子季铵碱的热分解生成叔胺、烯烃和水。,3.季铵碱热消除的取向,当分子中有两种或两种以上不同的,-H 原子可以被消除时，其消除取向按,Hofmann规则进行,当分子中有两种或两种以上不同的,-H 原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为,Hofmann规则。,4.Hofmann彻底甲基化,由于季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。如：,象这种用过量CH,3,I与胺作用生成季铵盐的过称为彻底甲基化。,124 重氮和偶氮化合物,无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有,N,=N,原子团。,当N,=N,原子团的两端都于烃基直接相连时,，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：RN,=N,R。如：,当N,=N,原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，,这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：,一、重氮盐的制备重氮化反应,这里值得注意的是：,1.,无机酸要大大过量。,若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。,2.亚硝酸不能过量。,因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。,若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。,重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的CNN键呈线型结构，,轨道与芳环的,轨道构成共轭体系的结果。,当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将。,二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用,重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上可分为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。,1、放出氮的反应,重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N,2,。,(1)被 H 原子取代,这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物ArOC,2,H,5,生成。,如：,分析：,根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。,再如：,分析：(1)先引入一个基团，但无论是先引入CH,3,(为邻、对位基)还是先引入NO,2,都不行。,(2)考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况：,(2)被OH取代,该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。,值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重氮盐的水解反应是分步进行的：,如：,再如：,(3)被X或CN取代,重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N,2,，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，,此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(伽特曼)反应。,注意：,制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮,化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。,由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如：,碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。,氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。,该反应称为Schiemann(希曼)反应。,(1)还原反应,(2)偶合反应,在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基N,=N,将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。,2、保留氮的反应,偶合反应的最佳条件,偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。,因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。,而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或盐。,由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的pH值是一个十分重要的条件。,与酚的偶合,：,在弱碱介质中进行有利。这是因为：,与芳胺的偶合：,重氮盐与酚偶合的最佳条件是：,反应介质的pH=810。,在弱酸介质中进行有利，,反应介质的pH=57为宜。,偶合反应的位置,与酚的偶合：,与芳胺的偶合：,叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。,偶氮化物的还原,SnCl,2,/HCl,H,2,H,2,+,