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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第6章 无机化合物,11/10/2025,1,1/99,1 卤化物熔点改变规律（P210表6.1）,S区氯化物,d及ds区氯化物,p区氯化物,金属 非金属,离子晶体，熔点较高。,过渡型晶体，低价态氯化物偏向离子型，熔点偏高；高价态氯化物偏向于分子型，熔点较低。,普通为过渡型 分子晶体，,晶体，类似d 熔点较低。,及ds区氯,化物，但易偏,向于分子型，,熔点较低。,6.1 氧化物和卤化物性质,6.1.1 物理性质,11/10/2025,2,2/99,注意：1）IA族LiCl例外；,2）IIA族熔点：BaCl,2,SrCl,2,CaCl,2,MgCl,2,BeCl,2,;,3)熔点：FeCl,2,FeCl,3；,SnCl,2,SnCl,4,原因：用离子极化理论解释。,2 离子极化理论,（1）离子极化,(P,212,),在外电场作用下，离子中原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。,11/10/2025,3,3/99,_,把组成化合物原子看作球形正、负离子，正、负电荷中心重合于球心。在外电场作用下，离子中原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。实际上离子都带电荷，所以离子本身就能够产生电场，使带有异号电荷相邻离子极化。,11/10/2025,4,4/99,离子极化结果，使正、负离子之间发生了额外吸引力，甚至有可能使两个离子轨道或电子云产生变形而造成轨道相互重合，趋向于生成极性较小键（以下列图），即离子键向共价键转变。因而，极性键能够看成是离子键向共价键过渡一个形式。,图6.2 离子键向共价键转变示意图,11/10/2025,5,5/99,影响离子极化作用主要原因*,极化力,（离子使其它离子极化而发生变形能力）,离子极化力决定于它电场强度，主要取决于：,离子电荷,电荷数越多，极化力越强。,离子半径,半径越小，极化力越强。,如,Mg,2+,Ba,2+,离子外层电子构型,8电子构型(稀有气体原子结构)离子(如Na,+,、Mg,2+,)极化力弱，917电子构型离子(如Cr,3,、Mn,2,、Fe,2,、Fe,3+,)以及18电子构型离子(如Ag,、Zn,2+,等)极化力较强。,如,Ag,Na,+,11/10/2025,6,6/99,离子变形性,(离子能够被极化程度),离子变形性大小与离子结构相关，主要取决于：,离子电荷:,随正电荷降低或负电荷增加，变形性增大。,Si,4+,Al,3+,Mg,2+,Na,+,F,-,O,2,-,离子半径:,随半径增大，变形性增大。,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,；O,2,-,S,2,-,离子外层电子构型:,18、917等电子构型离子变形性较大，含有稀有气体外层电子构型离子变形性小。K,+,Ag,+,；Ca,2+,MgCl,2,Al,2,O,3,AlCl,3,Fe,2,O,3,FeCl,3,CaO CaCl,2,原因：变形性：Cl,-,O,2,-,4.铁氧化物（P,215,）,11/10/2025,10,10/99,6.1.2 氧化物和卤化物化学性质,本节选择科学研究和实际工程中应用较多,高锰酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢,为代表，介绍氧化还原性、介质影响及产物普通规律。,无机化合物化学性质包括范围很广。现联络周期系和化学热力学，着重讨论,氧化还原性,和,酸碱性,。,1 氧化还原性,11/10/2025,11,11/99,高锰酸钾,暗紫色,晶体,惯用强氧化剂。氧化能力随介质酸度减弱而减弱，还原产物也不一样。,酸性介质中是很强氧化剂。还原产物为Mn,2+,MnO,4,8H,+,5eMn,2+,+4H,2,O,(MnO,4,/Mn,2+,)1.506V,在中性或弱碱性溶液中，还原为MnO,2,(棕褐色沉淀).,在强碱性溶液中，被还原为MnO,4,2-,（绿色）,11/10/2025,12,12/99,重铬酸钾,橙色,晶体,惯用氧化剂。,重铬酸钾氧化性示例,：,Cr,2,O,7,2,+6Fe,2+,+14H,+,2Cr,3+,6Fe,3+,+7H,2,O,+6价铬能够铬酸钾形式存在，也能够重铬酸钾形式存在：,2CrO,4,2,(aq)+2H,+,(aq)=Cr,2,O,7,2,(aq)+H,2,O,(,黄色,)(,橙色,),酸性介质中以Cr,2,O,7,2-,形式存在,重铬酸钾含有较强氧化性。,(,Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,)1.232 V,11/10/2025,13,13/99,亚硝酸钠,无色透明晶体,普通用作氧化剂，有弱毒性、致癌。,作为氧化剂：,2NO,2,+2I,+4H,+,=2NO(g)+I,2,+2H,2,O,作为还原剂,Cr,2,O,7,2,+3NO,2,+8H,+,=2Cr,3+,+3NO,3,+4H,2,O,亚硝酸盐中氮氧化值为+3，处于中间价态，现有氧化性又有还原性。在酸性介质中电极电势:,(,HNO,2,/NO)0.983V,(,NO,3,/HNO,2,)0.934V,11/10/2025,14,14/99,过氧化氢,过氧化氢中氧氧化值为-1，现有氧化性又有还原性。,H,2,O,2,+2I,+2H,+,=I,2,+2H,2,O,2MnO,4,+5H,2,O,2,+6H,+,=2Mn,2+,+5O,2,+8H,2,O,过氧化氢应用,漂白剂,：漂白象牙、丝、羽毛等；,消毒剂,：3%H,2,O,2,做外科消毒剂；,氧化剂,：90%H,2,O,2,做火箭燃料氧化剂,11/10/2025,15,15/99,2 酸碱性,氧化物及其水合物酸碱性强弱普通规律：,氧化物及其水合物酸碱性,依据氧化物对酸、碱反应不一样可将氧化物分成酸性、碱性、两性和不成盐四类，氧化物水合物可用一个简化通式R(OH),x,来表示。,(1)周期系各族元素最高价态氧化物及其水合物,从左到右(同周期)：酸性增强，碱性减弱,自上而下(同族)：酸性减弱，碱性增强,11/10/2025,16,16/99,碱性增强,IA,IIA,IIIA,IVA,VA,VIA,VIIA,酸性增强,酸性增强,LiOH(中强碱)NaOH(强碱)KOH(强碱)RbOH(强碱)CsOH(强碱),Be(OH),2,(两性),Mg(OH),2,(中强碱)Ca(OH),2,(中强碱)Sr(OH),2,(中强碱)Ba(OH),2,(强碱),H,3,BO,3,(弱酸)Al(OH),3,(两性)Ga(OH),3,(两性)In(OH),3,(两性)Tl(OH),3,(弱碱),H,2,CO,3,(弱酸)H,2,SiO,3,(弱酸)Ge(OH),4,(两性)Sn(OH),4,(两性)Pb(OH),4,(两性),HNO,3,(强酸)H,3,PO,4,(中强酸)H,3,AsO,4,(弱性)HSb(OH),4,(弱性),H,2,SO,4,(强酸)H,2,SeO,4,(强性)H,2,TeO,4,(弱性),HClO,4,(超强酸)HBrO,4,(强性)H,5,IO,6,(强性),碱性增强,表6.5 氧化物及水合物酸碱性 P,220,11/10/2025,17,17/99,HClOHClO,2,HClO,3,HClO,4,弱酸中强酸强酸极强酸,酸性增强,Mn(OH),2,Mn(OH),3,Mn(OH),4,H,2,MnO,4,HMnO,4,碱弱碱两性弱酸强酸,酸性增强,CrOCr,2,O,3,CrO,3,碱性两性酸性,酸性增强,图6.11 相同元素不一样价态氧化物及其水合物酸碱性,(2)同一元素形成不一样价态氧化物及其水合物,高价态酸性比低价态强；低价态碱性比高价态强。,11/10/2025,18,18/99,氯化物,氯化物与水作用,活泼金属氯化物,钾、钠、钡氯化物在水中解离并水合，但不与水发生反应。,非金属氯化物,除CCl,4,外，高价态氯化物与水完全反应。,SiCl,4,(l),+3H,2,O=H,2,SiO,3,(s)+4HCl(aq),不太活泼金属氯化物,镁、锌、铁等氯化物会不一样程度地与水发生反应(水解)，尽管反应经常是分级进行和可逆，却总引发溶液酸性增强。,SnCl,2,+H,2,O Sn(OH)Cl(s)+HCl,SbCl,3,+H,2,O SbOCl(s)+HCl,BiCl,3,+H,2,O BiOCl(s)+HCl,11/10/2025,19,19/99,硅酸盐,硅酸盐与水作用,除碱金属外，绝大多数硅酸盐难溶于水也不与水作用。硅酸钠、硅酸钾是常见可溶性硅酸盐。将二氧化硅与烧碱或纯碱共熔，可得硅酸钠。,SiO,2,+2NaOH=Na,2,SiO,3,+H,2,O(g),SiO,2,+Na,2,CO,3,=Na,2,SiO,3,+CO,2,(g),Na,2,SiO,3,与水反应，强烈水解，呈碱性。,SiO,3,2,H,2,O=H,2,SiO,3,2OH,11/10/2025,20,20/99,水玻璃与硅胶*,在一定范围内，水玻璃模数越大，水玻璃粘结性越高，硬化速率越快，但粘结后强度较低。所以正确选择模数或加入化学试剂(如NH,4,Cl或NaOH)来调整模数，是确保粘结质量一个主要原因。,水玻璃惯用做铸型砂粘结剂：在空气中遇CO,2,变成粘结力极强硅凝胶：,Na,2,SiO,3,+2CO,2,+2H,2,O=H,2,SiO,3,(s)+2NaHCO,3,也能够使用氯化铵：,Na,2,SiO,3,+2NH,4,Cl=H,2,SiO,3,(s)+2NaCl+2NH,3,(g),硅酸钠水溶液称为水玻璃，俗称泡花碱。硅酸钠计量式可表示为Na,2,O,m,SiO,2,(写成Na,2,SiO,3,是简化表示)，,m,称为水玻璃模数，普通在3 左右。,11/10/2025,21,21/99,硅酸分子因为其中含有SiO,2,与H,2,O百分比不一样而形成几个硅酸，通式为,m,SiO,2,n,H,2,O，式中,m,和,n,都是正整数。,m,1硅酸称为多硅酸。硅酸凝胶就是多硅酸，受热能完全脱水，转变成SiO,2,。若将其中大部分水脱去，可得白色透明固体，称为,硅胶,。,硅胶比表面积非常大(800900m,2,/g)，可用作吸附剂、干燥剂和催化剂载体。经CoCl,2,处理可得,变色硅胶,，是惯用干燥剂。当蓝色变成粉红色时，就要进行再生处理，方可恢复吸湿能力。,Na,2,SiO,3,+2HCl=H,2,SiO,3,+2NaCl,11/10/2025,22,22/99,6.2,配位化合物,配位化学是无机化学一个主要研究方向。因为配位化学与生命科学结合，以及含有特殊功效配合物良好前景等，使配位化学取得很大发展。,附图,6.4 Cu(DABT)Cl,2,配合物分子结构(70K以下呈铁磁性质),配体DABT为2,2,-二氨基-4,4,-联噻唑简称,配位化学研究对象是配位化合物，也称为配合物。,11/10/2025,23,23/99,11/10/2025,24,24/99,6.2.1 配位化合物组成和结构,配合物是由中心离子(或中心原子)经过配位键与配位体形成化合物。依据配位体不一样，配合物分为简单配合物和特殊配合物两类。,简单配合物,由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位配合物称为简单配合物。,特殊配合物,配位体中最少有一个多齿配体和中心离子(或中心原子)配位形成环状结构配合物称为,螯合物,。还有中性金属原子为配合物形成体,CO为配体,羰合物。,11/10/2025,25,25/99,1.简单配合物,以Cu(NH,3,),4,SO,4,为例，金属离子 Cu,2+,为,中心离子,(又称为配离子形成体)。在它周围直接配位着四个NH,3,配位体,(能提供配位体物质称为配位剂)。在配位体中，与中心原子直接相结合原子叫做,配原子,(如NH,3,中N)。与中心离子直接相结合配位原子总数是,配位数,。在Cu(NH,3,),4,2+,中,Cu,2+,离子配位数为4。,Cu,2+,NH,3,NH,3,H,3,N,H,3,N,附图6.5 Cu(NH,3,),4,2+,离子结构,11/10/2025,26,26/99,2.特殊配合物,（螯合物和羰合物）,每一个配位体只能提供一 个配位原子配位体称为,单齿配体,，而含有两个或两个以上配位原子配位体称为,多齿配体,。能提供多齿配体物质称为螯合剂。由多齿配体形成环状结构配合物称为,螯合物,，如Cu(en),2,2+,。,附图,6.6,Cu(en),2,2+,结构,假如配位化合物形成体是中性原子，,配位体是CO分子，这类,配合物称为,羰合物,。如Ni(CO),4,Fe(CO),5,。,11/10/2025,27,27/99,6.2.2 配位化合物命名,配离子命名,配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二者联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目。对较复杂配位体则将配位体均写在括号中，以防止混同。在中心离子之后用带括号罗马字表示其氧化值。比如：Ag(NH,3,),2,+,命名为二氨合银(I)配离子。,若配体不止一个，不一样配体名称之间以中圆点“”分开。配体列出次序按以下要求：,无机配体先于有机配体,无机配体中，先负离子后中性分子,同类配体名称，按配原子元素符号英文字母次序排列,11/10/2025,28,28/99,配合物命名,服从普通化合物命名标准。若与配位阳离子结合负离子是简单酸根,则该配合物叫做“某化某”；若与配合物阳离子结合负离子是复杂酸根如SO,4,2,-,、Ac,-,等叫做“某酸某”。若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配阴离子后加“酸”字，也叫做“某酸某”,11/10/2025,29,29/99,配合物命名示例,Ag(NH,3,),2,Cl氯化二氨合银(I),Cu(en),2,SO,4,硫酸二(乙二胺)合铜(II),HAuCl,4,四氯合金(III)酸,K,3,Fe(CN),6,六氰合铁(III)酸钾,KPtCl,3,(C,2,H,4,)三氯乙烯合铂(II)酸钾,CoCl(NH,3,),3,(H,2,O),2,Cl,2,二氯化一氯三氨二水合钴(III),Co,2,(CO),8,八羰合二钴,NaAl(OH),4,四羟基合铝,(III),酸钠,Co(NH,3,),6,Cl,2,二氯化六氨合钴(II),11/10/2025,30,30/99,6.2.3 配合物结构,1 配合物空间构型,配合物空间构型,是指,配体围绕着中心离子或原子排布几何构型,。,测定配合物空间构型方法很多，惯用是单晶X-射线衍射法，这种方法能够比较准确地确定配合物中各个原子位置、键长、键角、扭转角等，从而得出配合物分子或离子空间构型。,空间构型与配位数多少存在亲密关系。,11/10/2025,31,31/99,11/10/2025,32,32/99,11/10/2025,33,33/99,从表中能够看出，在各种不一样配位数配合物中，围绕形成体（中心离子或原子）排布配体，趋向于处于彼此排斥作用最小位置上。这么排布有利于使体系能量最低。这与价层电子对互斥理论对普通分子空间构型推断是一致。,从表中还能够看出配合物空间构型不但仅取决于,配位数,，当配位数相同时，还常与中心离子和配体种类相关，如Ni(CN),4,2-,是平面正方形，而NiCl,4,2-,构型为四面体构型。,11/10/2025,34,34/99,分子式相同，但结构和性质不一样配合物称为配合物,同分异构体,，这种现象称为,同分异构现象,。配合物同分异构现象是一个非常普遍现象，通常可分为几何异构、旋光异构、键合异构、电离异构、溶剂合异构、配位异构等。,2 配合物同分异构现象（略）,11/10/2025,35,35/99,1.几何异构现象,配体相同但空间排布方式不一样现象称,几何异构,。其实质为,空间异构,四面体配合物不存在几何异构现象，但MA,2,B,2,型平面正方形配合物存在顺式（,cis,-）和反式（,trans,-）异构现象。如Pt(NH,3,),2,Cl,2,有两种几何异构体(图12-5)。,11/10/2025,36,36/99,这两种几何异构体性质不一样：,cis,-Pt(NH,3,),2,Cl,2,呈棕黄色，为极性分子，在水中溶解度为0.258 g/100 gH,2,O，而且含有抗癌活性。,11/10/2025,37,37/99,邻位Cl,可被OH,，然后被草酸根取代，形成Pt(NH,3,),2,(C,2,O,4,):,而,trans,-Pt(NH,3,),2,Cl,2,呈淡黄色，为非极性分子，在水中溶解度仅为0.037 g/100 g H,2,O，难溶于水，也不含有抗癌活性，而且也不能转化为草酸配合物。,11/10/2025,38,38/99,普通来说，中性顺反异构体能够经过测量偶极矩来区分。因为顺式异构体偶极矩不为零，是极性分子，而反式偶极矩为零，是非极性分子。,配合物几何异构表达象，能够经过IR和Raman光谱进行研究。,11/10/2025,39,39/99,2.旋光异构现象,旋光异构体又称光学异构体或光学活性异构体，是指两种异构体对称关系类似于一个人左手和右手，互成镜像关系（图12-8）。,11/10/2025,40,40/99,光学活性是一个普遍现象，许多分子含有这么特征，这类分子叫做,手性分子,。比如，Cis-Cr(SCN),2,(en),2,+,与它镜像是不能重合，但异构体II与异构体I镜像相同，故Cis-Cr(SCN),2,(en),2,+,属于手性离子，含有旋光异构体(异构体I,II);而Trans-Cr(SCN),2,(en),2,+,与它镜像相同(图12-9)，不是手性离子，没有旋光异构体。,11/10/2025,41,41/99,含有旋光异构体配合物可使平面偏振光发生方向相反偏转，其中使偏振光向右(顺时针)偏转为,右旋旋光异构体（符号D表示），,使偏振光向左(逆时针)偏转为,左旋旋光异构体（符号L表示）。,11/10/2025,42,42/99,含有相同物理性质(如熔点，沸点，溶解度，折射率，酸性，密度等)，热力学性质(如自由能，焓、熵等)和化学性质异构体称为,对映异构体,，简称对映体，对映体熔点、沸点、在非手性溶剂中溶解度及与非手性试剂反应速度都相同，而旋光性、与手性试剂反应或在手性催化剂或手性溶剂中反应速度则不一样。这类配合物异构体在生物体内生理功效有极大地差异，生物体内含有许多含有旋光活性有机物。,11/10/2025,43,43/99,3.键合异构现象,能以不一样配位原子参加配位离子称为两可离子，如亚硝酸根、硫氰酸根、氰根等配体能以不一样配位原子与中心离子键合，形成键合异构体(linkage isomer)。如,Co(NH,3,),5,(NO,2,)Cl,2,和Co(NH,3,),5,(ONO)Cl,2,;Co(en),2,(NCS)(NO,2,)Cl和Co(en),2,(NCS)(O-NO)Cl;Co(en),2,(NO,2,),2,X和Co(en),2,(ON-O),2,X(X=F,Cl,Br,I);Co(NH,3,),2,(Py),2,(N-O,2,),2,Cl,2,和Co(NH,3,),2,(Py),2,(ONO),2,Cl,2,等都是键合异构体。,11/10/2025,44,44/99,为区分M-NO,2,和M-ONO两种键合异构体中配体，我们将前者称为硝基，后者称为亚硝酸根（nitrito）。如Co(en),2,(NO,2,),2,Cl命名为氯化二硝基二乙二胺合钴(III),而Co(en),2,(ONO),2,Cl命名为氯化二亚硝酸根二乙二胺合钴(III)。,11/10/2025,45,45/99,6.2.4 配合物价键理论,基本关键点,在形成配位化合物时，中心离子所提供空轨道进行杂化，形成各种含有一定方向杂化轨道，从而使配合物含有一定空间构型。,中心离子,中心离子（或原子）有空价电子轨道可接收由配位体配原子提供孤对电子而形成配位键。,配位体,配位体配位原子必须有孤对电子可提供，常见配位原子有C、N、S、O、F,、Cl,、Br,、I,等。,11/10/2025,46,46/99,前面章节我们曾讨论了主族元素杂化轨道，如sp,3,sp,2,sp杂化轨道。对大多数d区元素原子来说，d轨道也能参加杂化，形成含有s,p,d成份杂化轨道，如sp,3,d,2,dsp,3,等杂化轨道，现将常见杂化轨道、空间构型和一些实例列于表12-5。,11/10/2025,47,47/99,11/10/2025,48,48/99,1.配位数为2配合物,普通来说，d,10,金属离子易形成配位数为2配合物，如Cu,+,配合物Cu(NH,3,),2+,Ag,+,配合物Ag(NH,3,),2+,AgBr,2,+,等。价键理论对它们结构给予了说明。,Cu,+,价层电子分布：,11/10/2025,49,49/99,从Cu,+,价电子轨道电子分布能够看出，Cu,+,与配体形成配位数为2配合物时，它能够提供一个4s轨道和一个4p轨道来接收配体提供电子对。按杂化轨道理论，为了增强成键能力，并形成结构匀称配合物，Cu,+,4s和4p轨道混合起来组成两个新杂化轨道，即sp杂化轨道。以sp杂化轨道成键配合物空间构型为直线型，键角180。如Cu(NH,3,),2,+,，它电子构型以下：,11/10/2025,50,50/99,Ag(NH,3,),2,+,空间构型为直线形。,sp杂化,4d,5s,5p,Ag,+,4d,AgCl,2,-,，CuCl,2,-,等都是直线形分子。,11/10/2025,51,51/99,2.配位数为3配合物,配位数为3配合物不是很多，常见有BF,3,，价键理论认为B,3+,电子构型以下：,B,3+,与配体形成配位数为3配合物时，它能够提供一个2s轨道和二个2p轨道来接收配体提供电子对。按杂化轨道理论，为了增强成键能力，并形成结构匀称配合物，B,3+,一个2s和二个2p轨道混合起来组成三个新杂化轨道，即sp,2,杂化轨道。,11/10/2025,52,52/99,依据表12-4可知，以sp,2,杂化轨道成键配合物，构型为平面三角形，BF,3,电子构型以下：,11/10/2025,53,53/99,3.配位数为4配合物,(1),四面体型,Zn(NH,3,),4,2+,sp,3,杂化,3d,4s,4p,Zn,2+,3d,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,Zn(NH,3,),4,2+,空间构型为四面体。,11/10/2025,54,54/99,sp,3,杂化,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,BeX,4,2,-,、FeCl,4,-,都是四面体形分子。,NiCl,4,2,-,空间构型为四面体。,3d,4s,4p,Ni,2+,3d,NiCl,4,2,-,NiCl,4,2,-,形成配合物前后，不成对电子数没有降低，称,高自旋配合物。,NiCl,4,2,-,有不成对电子，,顺磁性,。,11/10/2025,55,55/99,顺磁性与,反磁性:,顺磁性,：在外磁场中诱导磁矩与外磁场相同，增强外磁场。,n,0,0,例：,O,2,，NO，NO,2,，,NiCl,4,2,-,反磁性,：在外磁场中诱导磁矩与外磁场相反，减弱外磁场。,n,=0,=0,物质磁性主要起源于电子自旋磁矩。,磁 矩：,玻尔磁子,n,：,未成对电子数,11/10/2025,56,56/99,(2)配位数为4平面正方形配合物,Ni(CN),4,2,-,3d,CN,CN,CN,CN,3d,4s,4p,Ni,2+,dsp,2,杂化,4p,4s,3d,4p,形成配合物后，不成对电子数降低，称低自旋配合物。,11/10/2025,57,57/99,低自旋与高自旋配合物:,Ni,2+,有2个不成对电子：,Ni(CN),4,2,-,没有不成对电子：,如，,Ni(CN),4,2,-,是低自旋配合物。,如,NiCl,4,2,-,是高自旋配合物。,Ni,2+,有2个不成对电子：,NiCl,4,2,-,有,2个不成对电子,：,形成配合物后，磁矩比自由离子,小,称,低自旋配合物,，,形成配合物后，磁矩与自由离子,相同,称,高自旋配合物,。,11/10/2025,58,58/99,4.配位数为6配合物,配位数为六配合物空间构型大多为八面体构型，惯用杂化轨道方式为d,2,sp,3,sp,3,d,2,。,Fe,3+,价电子轨道中价电子分布为：,11/10/2025,59,59/99,FeF,6,3,-,Fe,3+,3d,4s,4p,4d,3d,sp,3,d,2,外轨型杂化,4d,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,FeF,6,3,-,FeF,6,3,-,八面体型分子，,n,s,n,p,n,d,杂化称,外轨型配合物。高自旋,。,11/10/2025,60,60/99,Fe(CN),6,3,-,Fe,3+,3d,4s,4p,Fe(CN),6,3,-,Fe(CN),6,3,-,八面体型分子。,(,n,-1)d,n,s,n,p,杂化称,内轨型配合物，低自旋,。,3d,4s,4p,d,2,sp,3,内轨型杂化,3d,6个CN,-,提供6对电子,11/10/2025,61,61/99,Co(NH,3,),6,3+,(,八面体型配合物),Co六个杂化轨道接收六个NH,3,分子,提供电子对形成八面体型配合物。低自旋配合物。,d,2,sp,3,内轨型杂化,3d,6个NH,3,提供6对电子,3d,4s,4p,离子电子组态：,配合物电子组态：,11/10/2025,62,62/99,Co(CN),6,4-,(,八面体型配合物),自由离子,配离子,配合物电子组态：,3d,4s,4p,d,2,sp,3,内轨型杂化,3d,5s,6个CN,提供6对电子,11/10/2025,63,63/99,d电子数与配合物构型大致关系,d,电子数,构型,杂化轨道,配位数,37,正八面体,d,2,sp,3,6,8，9,平面正方形,dsp,2,4,10,正四面体,sp,3,4,1,2,正十二面体,d,4,sp,3,8,正四面体,sp,3,备注,线性分子,sp,2,4,11/10/2025,64,64/99,内轨型杂化与外轨型杂化：,中心离子用(,n,-1)d、,n,s和,n,p轨道杂化形成配合物，叫内轨型配合物。,中心离子用,n,s、,n,p和,n,d轨道杂化形成配合物，叫外轨型配合物。,内轨型配合物普通是低自旋，,外轨型配合物普通是高自旋。,内轨型配合物稳定性要好于外轨型配合物。,11/10/2025,65,65/99,当电负性较大原子（如氧、卤素等）作为配位原子时，通常形成外轨型配合物；而当电负性较小原子（如CN,-,中C）作为配位原子时，常形成内轨型配合物。,普通说来，卤素离子、水分子等与中心离子易形成外轨型配合物，CN,-,、NO,2,-,易形成内轨型配合物，NH,3,随中心离子不一样现有外轨型也有内轨型。,中心离子电荷越大，越易形成内轨型配合物。比如 Co(NH,3,),6,2+,是外轨型配合物，而Co(NH,3,),6,3+,是内轨型配合物。,11/10/2025,66,66/99,价键理论优点是能说明配合物配位数、空间构型、磁性和稳定性。,价键理论不足是:,不能定量说明配合物性质如吸收光谱；,d,9,型配合物说明很勉强。,相关配合物结构其它理论还有：,晶体场理论，分子轨道理论。,11/10/2025,67,67/99,配合物,解离常数,和,稳定常数,Cu(NH,3,),4,2+,Cu,2+,+4NH,3,配离子解离平衡,Cu,2+,+4NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,在Cu,2+,溶液中加入氨水，生成Cu(NH,3,),4,2+,6.2.5 配合物稳定性,11/10/2025,68,68/99,6.2.6 配合物应用,配合物及其配位化学在以下几个方面有非常广泛应用。,离子定性判定,电镀工业,冶金工业,生物医学,11/10/2025,69,69/99,1.,离子定性判定,浓氨水判定Cu,2,Cu(NH,3,),4,2+,（,深蓝色,）,KSCN判定Fe,3,Fe(SCN),2+,（血红色）,K,3,Fe(CN),6,判定Fe,2,Fe,3,Fe(CN),6,2,（,滕氏蓝沉淀,）,K,4,Fe(CN),6,判定Fe,3,Fe,4,Fe(CN),6,3,（,普鲁士蓝沉淀,）,近代经过结构分析,普鲁士蓝,和,滕氏蓝,为组成和结构相同,同一个物质，分子式为 KFe,Fe(CN),6,H,2,O,11/10/2025,70,70/99,利用螯合剂与一些金属离子生成有色难溶螯合物，作为检验这些离子特征反应。比如丁二肟是Ni,2,特效试剂，它与Ni作用，生成鲜红色二(丁二肟)合镍内配盐。,附图6.7 二(丁二肟)合镍配合物结构,11/10/2025,71,71/99,2.,电镀工业方面,在电镀铜工艺中，普通不直接用CuSO,4,溶液作电镀液，而常加入配位剂焦磷酸钾(K,2,P,2,O,7,)，使形成Cu(P,2,O,7,),2,6-,配离子。电镀液中存在以下平衡：,Cu(P,2,O,7,),2,6,=Cu,2+,+2P,2,O,7,4,Cu,2+,浓度降低，在镀件(阴极)上Cu析出电势代数值减小，同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光滑、附着力很好镀层。,在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定低浓度水平。普通利用配合物特征使金属离子形成配离子。,11/10/2025,72,72/99,3.冶金工业方面,用适当配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再用适当还原剂将配合物还原为金属。也称为湿法冶金。,比如,镍提取,：,NiS+6NH,3,Ni(NH,3,),6,2+,+S,2,Ni(NH,3,),4,2+,+H,2,Ni(粉)+2NH,4,+,+4NH,3,加压,加压,又如,废旧材料中金回收,4Au+8CN,+2H,2,O+O,2,4Au(CN),2,+4OH,2Au(CN),2,+Zn 2Au+Zn(CN),4,2,11/10/2025,73,73/99,4.生物医学方面,比如以Mg,2+,为中心大环配合物叶绿素能进行光合作用，将太阳能转变成化学能。以Fe,2,为中心卟啉配合物血红素能输送O,2,，而煤气中毒是因为血红素中Fe,2,与CO生成了更稳定配合物而失去了运输O,2,功效。能固定空气中N,2,植物固氮酶是铁和钼蛋白质配合物。,铅中毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。我国儿童铅中毒百分比很高。,在医药方面，顺铂Pt(NH,3,),2,Cl,2,含有抗癌作用，EDTA钙钠盐是排除人体内Hg、Pb、Cd等有毒金属和U、Th、Pu等放射性元素高效解毒剂等等。,Pb,2+,+Ca(edta),2-,=Pb(edta),2-,+Ca,2+,附图6.8 顺铂结构,11/10/2025,74,74/99,6.3 无机材料基础,(自学),材料是人类赖以生存和生产物质基础。材料发展历史反应了人类社会发展文明史。新材料研究和开发已被认为是当今社会发展三大支柱之一。,材料品种繁多，材料分类方法主要有两种。,依据用途,结构材料：,以强度为特征，如建筑、构件,功效材料：,以光、电、磁、热等性能为特征材料,化学组成,金属材料,无机非金属材料,有机高分子材料,复合材料,11/10/2025,75,75/99,6.3.1 金属和合金材料,金属材料优点：,良好导电、传热性、高机械强度，较为广泛温度使用范围，良好机械加工性能等。,金属材料缺点：,易被腐蚀和难以满足高新技术更高温度需要。,思索,：,911事件中纽约世贸大厦坍塌原因,？,合金钢强度经得起12级台风、各种龙卷风攻击，也耐得住地震、雷电或爆炸侵扰。但其优良导热性，使他经不起高温，整体变软，促成大厦快速坍毁。,11/10/2025,76,76/99,1,合金基本结构类型,金属固溶体,一个溶质元素（金属或非金属）原子溶解到另一个溶剂金属元素（较大量）晶体中形成一个均匀固态溶液，这类合金称为金属固溶体。金属固溶体可分为置换固溶体和间隙固溶体。比如钒、铬、锰、镍和钴等元素与铁都能形成置换固溶体；而氢、硼、碳和氮与许多副族金属元素能形成间隙固溶体。,(a)纯金属,溶质原子,溶剂原子,图6.12 金属固溶体晶格示意图,(b)置换固溶体,(c)间隙固溶体,11/10/2025,77,77/99,金属化合物,当合金中加入溶质原子数量超出了溶剂金属溶解度时，除能形成固溶体外,同时还会出现新相，这第二相能够是另一个组分固溶体，而更常见是形成金属化合物。,金属化合物种类很多，从组成元素来说能够由金属元素与金属元素，也能够由金属元素和非金属元素组成。前者如Mg,2,Pb、CuZn 等；后者如硼、碳和氮等非金属元素与d区金属元素形成化合物，分别称为硼化物、碳化物、氮化物等。,11/10/2025,78,78/99,碳化物,碳能和大多数元素形成化合物。碳与电负性比碳小元素形成二元化合物，除碳氢化合物外，称为碳化物。,离子型碳化物,指活泼金属碳化物，如碳化钙(CaC,2,)，熔点较高(2300)，工业产品叫电石。,共价型碳化物,非金属硅和硼碳化物，如碳化硅(SiC)、碳化硼(B,4,C)。熔点高(分别为2827、2350)、硬度大，为原子晶体。,金属型碳化物,由碳与钛、锆、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁等d区金属形成，比如WC、Fe,3,C等。这类碳化物共同特点是含有金属光泽，能导电导热，熔点高，硬度大，但脆性也大。,11/10/2025,79,79/99,2 轻质合金,轻质合金是由镁、铝、钛、锂等轻金属形成合金。,主要优点是密度小，在交通运输、航空航天等领域有主要应用。,铝合金,在铝中加入镁、铜、锌、锰形成铝合金。,铝铜镁合金称为硬铝，铝锌镁铜合金称为超强硬铝(其强度远高于钢)。这些铝合金相对密度小、强度高、易成型，广泛用于飞机制造业。,钛合金,钛中加入铝、钒、铬、钼、锰等形成钛合金。,钛合金含有密度小、强度高、抗磁性、耐高温、耐海水腐蚀等优点。是制造飞机、火箭发动机，人造卫星外壳，宇宙飞船船舱、潜艇等主要结构材料。,11/10/2025,80,80/99,3 耐热合金与低熔合金,耐热合金,主要是第VVII 副族元素和VIII族高熔点元素形成合金。应用最多有铁基、镍基和钴基合金。它们广泛地用来制造涡轮发动机、各种燃气轮机热端部件，涡轮工作叶片、涡轮盘、燃烧室等。,低熔合金,惯用低熔金属及其合金元素有汞、锡、铅和铋等。汞惯用做温度计、气压计中液柱，也可做恒温设备中电开关接触液。汞轻易与很各种金属形成合金。铋一些合金可应用于自动灭火设备、锅炉安全装置以及信号仪表等，还可用作原子能反应堆冷却剂。,11/10/2025,81,81/99,4,形状记忆合金,形状记忆合金有一个特殊转变温度，在转变温度以下，金属晶体结构处于一个不稳定结构状态，在转变温度以上，金属结构是一个稳定结构状态。一旦把它加热到转变温度以上，不稳定结构就转变为稳定结构，合金就恢复了原来形状。,用镍钛形状记忆合金制成管接口，在使用温度下加工管接口内径比外管径略小，安装时在低温下将其机械扩张，套接完成在室温下放置，因为接口恢复原状而使接口非常紧密。这种管子固定法在F14型战斗机油压系统接头及在海底输送管接口固接都有很成功实例。,11/10/2025,82,82/99,5,非晶态合金,熔融状态合金迟缓冷却得到是晶态合金，从熔融液态到晶态需要时间使原子排列有序化。假如将熔融状态合金以超高速急冷方法使其凝固，不给原子有序化排列时间，瞬间冷冻后其内部原子依然保持着液态时那种基本无序状态，称为非晶态合金，也称金属玻璃。,高强度、高硬度和高韧性能够在非晶态合金身上到达很好统一，因为组成非晶态合金两种原子间有很强化学键，使得合金强度很大。同时合金中原子犬牙交织不规则排列使得它含有很好韧性。,11/10/2025,83,83/99,6.3.2,无机非金属材料,无机非金属材料分类和特点,主要有传统硅酸盐材料和新型无机材料等。前者主要指陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、砖瓦、搪瓷等以天然硅酸盐为原料制品(这些制品称为,传统陶瓷,)。,新型无机材料是用人工合
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