高分子化学3).pptx

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,1,1/44,1.2,聚合物结构,高分子化学,部分结晶状态,聚合物基本特征,相对分子质量方面特征,含有巨大分子质量,相对分子质量多分散性,平均相对分子质量,相对分子质量分布,数均分子质量,质均分子质量,粘均分子质量,分布曲线,分布指数,结构方面特征,线形结构,支链结构,交联结构,聚集态 特 征,无定型状态,高度结晶状态,玻璃态,橡胶态,粘流态,非晶态,晶 态,2,2/44,聚合物结构,3,3/44,为何通用塑料可塑性好,易加工,轻易燃烧,耐热性差,易老化?,LDPE:包装材料，地膜，电缆绝缘材料,HDPE：塑料瓶、管、板，电缆绝缘材料,PP：机械部件，家俱，包装材料，地毯,PVC：建筑材料，管道，地板等,PS：包装材料，家俱，电器部件,1.2,聚合物结构 主链结构影响,主链主要作用维持分子连接线型,影响柔顺性、强度,4,4/44,为何工程塑料,高机械性能，热、化学稳定性高。可代替金属、陶瓷和玻璃等应用。,POM（聚甲醛），聚酰胺（尼龙6,尼龙-6,6）；,聚酯（PET,PBT），PPO，PC,PI,PS,PPS。,1.2,聚合物结构 主链结构影响,5,5/44,杂链高分子,聚乙二醇,尼龙6,元素有机高分子,聚二甲基硅氧烷,碳链高分子,聚乙烯,聚丙烯,例：,1.2,聚合物结构,主链结构影响,高分子化学,6,6/44,高分子链三种基本形状：,线形、支链形、体形,线形 支链形 体形,线形、支链形和交联,宏观结构,其它新型结构高分子，如,星形聚合物、梯形聚合物,等。,星形,梯形,7,7/44,形成线形大分子基本条件2 官能团单体，,如：,线型缩聚中，单体须含有两个反应能力,官能团,，如二元酸和二元醇；,加聚中烯类单体,键,；,环状单体开环聚合中,断裂单键,；,长几百nm，直径零点几nm，长径比极大；其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链柔顺性和外部条件，普通为无规线团;自然状态下处于卷曲状态。,适当溶剂可溶解，加热能够熔融，,即可溶可熔,。,聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、,聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。,线形高分子,8,8/44,适当溶剂可溶解，加热能够熔融，,即可溶可熔,。,支链,高分子,线形主链上带支链,形成条件：,多官能度体系缩聚早期，先支化，后交联。,例：邻苯二甲酸酐和甘油,自由基聚合中链转移反应,接枝共聚物,(graft polymer),先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。,侧枝长短和数量可不一样，有是聚合中自然形成；有则是人为经过反应接枝上去。,9,9/44,体形,高分子,许多线型或支链型大分子由化学键连接而成交联(crosslinking)结构。,交联聚合物又称网状聚合物或体形聚合物，是借助于多官能团单体反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到。,交联程度浅,受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深,既不溶解,又不熔融，即,不溶不熔,。,经典例子是橡胶硫化(sulfuration),大分子几何形状与聚合物物理性质亲密相关,线型和支链型聚合物：可溶可熔 ,热塑性聚合物,交联聚合物：分子链间存在化学键交联，不溶不熔,热固性聚合物,10,10/44,结构单元键接方式,高分子微结构包含,结构单元结构,、结构单元相互键接,序列结构,、结构单元在空间排布,立体构型,等。,1.结构单元结构：,决定聚合物种类和性能最主要原因。,2.序列结构(sequential structure)：,链结构单元连接次序。,单体结构和反应条件影响结构单元连接次序。,含有取代基乙烯基单体可能存在,头尾,或,头头,或,尾尾,连接.,有取代基碳原子为头，无取代基碳原子为尾。,11,11/44,头-尾连接,head-to-tail,头-头连接,head-to-head,尾-尾连接,tail-to-tail,如单体CH,2,=CHX聚合时，所得单体单元结构以下：,头,尾,单体单元连接方式可有以下三种：,12,12/44,高分子链构型,原子或取代基在空间排列方式不一样引发。,可分为：,对映体异构(antimer isomerism),几何异构(rotamerism),构象(conformation)（二次结构）,（1）对映体异构（又称手性异构）,不对称(asymmetric)碳原子上基团空间排列引发。,全同结构 (isotactic structure),间同结构 (syndiotactic sturcture),无规结构 (random structure),若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为以下三种：,等规聚合物,立体异构体之间性能差异很大。比如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80。,13,13/44,（1）全同立构高分子：,主链上C*立体构型全部为D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,聚丙烯为例,（2）间同立构高分子：,主链上C*立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,（3）无规立构高分子：,主链上C*立体构型紊乱无规则连接。,14,14/44,异戊二烯烃(isoprene),1,4加成后，主链上有双键，与双键连接碳原子不能绕主链旋转。,顺式(cis form)异构体,反式(trans form)异构体,（2）几何异构（Stereoisomerism）,主链上有不饱和键所引发异构现象,15,15/44,（3）构象(conformation)（二次结构）,伸展链spreading chain,无规线团random coil,折叠链folded chain,螺旋链spiral chain,产生原因：,C-C单键内旋转(internal rotation)引发碳原子在空间位置上改变。,高分子链在空间存在各种形状,16,16/44,聚集态和热转变,高分子聚集态结构（三次结构）,是指高聚物材料整体内部结构，即高分子链与链之间排列和堆砌结构。高分子之间以次价键（范德华力）聚集。因为相对分子质量很大，总次价键力超出共价键力。所以高分子只有固态和液态，没有气态。,高分子有两种状态,固 态高聚物,液 态高聚物,晶态结构,非晶态结 构,又 称粘流态,两种聚集状态,玻璃态,三个力学状态,粘流态,高弹态,又称,无定形结构,T,g,T,f,两个特征温度,17,17/44,非晶态结构,高聚物能够是完全非晶态；,非晶态高聚物分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂状态也可能存在着一定程度有序性。,非晶态高分子没有熔点，在比体积-温度曲线上有一转折点，此点对应温度称为,玻璃化转变温度,，用,Tg,表示；,18,18/44,玻璃态,分子链节或整个分子链无法产生运动，高聚物展现如玻璃体状固态。比如常温下塑料。,高弹态,链节能够较自由地旋转，但整个分子链不能移动。比如常温下橡胶。高弹态是高聚物所独有罕见一个物理形态，能产生很大形变，除去外力后能可逆恢复原状。,粘流态,高聚物分子链节能够自由地旋转，整个分子链也能自由移动，从而成为能流动粘液，比液态低分子化合物粘度要大得多，又称为塑性态。比如胶粘剂或涂料。,线型非晶态高聚物物理形态,19,19/44,在,Tg,以下,，聚合物处,玻璃态,，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度改变率较小。,当升温到,Tf,（粘流温度）时,，链段运动强烈，有显著分子间位移，物料熔融到达象液体一样流动状态，即,粘流态,。,温度升高到,Tg,以上,，聚合物转变为,橡胶态（高弹态）,，质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度改变率较大。玻璃态和高弹态均为固体。,将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，统计试样形变随温度改变，可得到,温度形变曲线,或,热机械曲线,。,T,g,T,f,形变,玻璃态,高弹态,粘流态,非晶态高聚物形变-温度关系曲线,温度,在,T,B,以下,，聚合物分子振动被“冻结”，出现不能拉伸脆性现象。,20,20/44,玻璃化温度,由高弹态向玻璃态转变温度，用,T,g,表示。,粘流化温度,由高弹态向粘流态转变温度，用,T,f,表示。,塑料与纤维:,要求,T,g,高，,T,f,低（较耐热，加工成型温度不高）,橡胶：,要求,T,g,低，,T,f,高（耐寒又耐热）,一些非晶态高聚物,T,g,和,T,f,值：,聚氯乙烯,T,g,=81,T,f,=175,聚苯乙烯,T,g,=100,T,f,=135,聚丁二烯(顺丁橡胶),T,g,=-108,T,f,天然橡胶,T,g,=-73,T,f,=122,21,21/44,晶态结构,高聚物能够高度结晶，但不能到达100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存状态。,聚合物结晶能力与其链结构及外界条件相关,内因：,大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。,外因：,拉力、温度等。,拉伸:,有利于有序排列，使结晶度提升。,温度:,慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。,22,22/44,聚乙烯(PE)片晶,透射电镜,23,23/44,树枝状晶,80%支化PE,24,24/44,等规聚丙烯球晶,25,25/44,串晶和柱晶,26,26/44,结晶熔融温度，,T,m,，,是结晶高聚物主要热转变温度。,因为结晶存在缺点，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。,因为晶格束缚，在熔点,T,m,以下时，结晶高聚物只能处于柔韧状态。如分子量不大，加热到,T,m,后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小高弹形变区，最终进入粘流态。,T,g,T,m,温 度,比体积,玻 璃 态,高 弹 态,粘 流 态,半结晶固体,玻璃化转变温度,熔点,27,27/44,T,m,和,Tg,是结晶高聚物和无定型高聚物,主要热转变温度,，也是衡量聚合物,耐热性主要指标,。,通常所说塑料、橡胶，正是按照,T,m,和,T,g,在,室温之上或室温之下划分:,大部分纤维是晶态高聚物,T,m,应高于室温150以上,也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向,塑料,晶态高聚物,处于部分结晶态,Tm,是使用上限温度,非晶态高聚物,处于玻璃态,Tg,是使用上限温度,只能是非晶态高聚物，处于高弹态,Tg,是使用下限温度，,Tg,应低于室温75以上,T,f,是使用上限温度,纤维,橡胶,28,28/44,某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子有序排列，成,各向异性,，形成兼有晶体和液体性质过渡状态，这种中间状态称为,液晶态,，处于这种状态物质称作,液晶,。,Crystal,Liquid Crystal,Liquid,液晶,液晶态结构,玻璃态液晶态各向同性液态,29,29/44,1弹性和塑性,（1）,弹性,当高聚物,T,g,T,R,(室温),T,R,，高聚物处于玻璃态，用做材料时可做塑料。,玻璃化温度,T,g,是高聚物链节开始旋转最低温度。它高低与分子链柔顺性和分子链间作用力大小相关。,分子柔顺性越大，,T,g,越低。,体型高聚物分子链因为被化学键牢靠地交联，极难变形，所以，当温度改变时不会出现粘流态，交联度大时也不会出现高弹态，而只呈玻璃态。,1.3,聚合物性能与应用,30,30/44,1.3,聚合物性能与应用,2.,力学性能：,拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、硬度,弹性模量：,代表物质刚性，对变形阻力，,以起始应力除以相对伸长率表示，,即应力应变曲线起始斜率。,抗张强度：,使试样破坏应力,单位N/cm,2,断裂伸长率：,最终试样断裂时伸长率（）,应 变,应 力,单晶纤维,玻璃态聚合物,半结晶聚合物,橡胶,平均相对分子质量,（或平均聚合度）增大，,有利于增加分子链间作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提升。,强度,：天然橡胶（,M,r,=20万）,丁苯橡胶（,M,r,=45万）,(2),极性取代基,或链间能形成,氢键,时，能增加分子链之间作用力而提升其强度。,拉伸强度,:聚氯乙烯(含极性基团-Cl)聚乙烯,31,31/44,(3),适度交联,有利于增加分子链之间作用力。,(4),在结晶区内分子链,排列紧密有序,，可使分子链之间作用力增大，机械强度也随之增高。,(5)主链,含苯环,或侧链引入芳环、杂环取代基等高聚物，其强度和刚性比含脂肪族主链高聚物要高。,如聚乙烯交联后，冲击强度可提升34倍。,机械强度,:高结晶聚乙烯 低结晶聚乙烯,强度,：芳香尼龙(如芳纶-1313),普通尼龙,32,32/44,高分子化合物通常以,共价键,结合，普通不存在自由电子和离子，所以,高聚物通常是很好绝缘体,，可作为绝缘材料。,高聚物极性越小，其绝缘性越好。,非极性高聚物,分子链节结构对称高聚物,，如聚乙烯，聚四氟乙烯等。,极性高聚物,分子链节结构不对称高聚物,，如聚氯乙烯，聚酰胺等。,例：,试比较以下高聚物电绝缘性：,聚四氟乙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯,3电绝缘性和抗静电性,33,33/44,电绝缘材料高聚物可分为：,（1）,链节结构对称且无极性基团,高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯，对直流电和交流电都绝缘，可用作高频电绝缘材料。,（2）,无极性基团，但链节结构不对称高聚物,，如聚苯乙烯，天然橡胶等，可用做中频电绝缘材料。,（3）,链节结构不对称且有极性基团高聚物,，如聚氯乙烯，聚酰胺，酚醛树指等，可用做低频或中频电绝缘材料。,34,34/44,分子极性可用相对介电常数,衡量，通常非极性高聚物,2，弱极性或中等极性高聚物,24，强极性高聚物,4。,高聚物,高聚物,聚四氟乙烯,2.0,聚氯乙烯,3.23.6,聚丙烯,2.2,聚甲基丙烯酸甲酯,3.33.9,低密度聚乙烯,2.252.35,硅树脂,2.754.20,高密度聚乙烯,2.302.35,尼龙66,4.0,聚苯乙烯,2.453.10,酚醛树脂,5.0 6.5,表7.2 常见高聚物相对介电常数,35,35/44,静电现象,两种电性不一样物体相互接触或磨擦时，会有电子转移而使一物种体带正电荷，另一个物体带负电荷现象。,静电现象含有两面性，它应用于静电印刷、油漆喷涂和静电分离等。但静电往往是有害，比如腈纶纤维起毛球、吸灰尘；粉料在干燥运转中会结块等。,惯用抗静电剂是一些,表面活性剂,，其主要作用是提升高聚物表面电导性，使之快速放电，预防电荷积累。,另外，在高聚物中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也一样起到抗静电作用。,36,36/44,高聚物溶解两个阶段：,溶胀,溶剂分子渗透高聚物内部，使高分子链间产生松动，并经过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。,溶解,高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中，溶解形成均一溶液。,（1）溶解性,普通,线型,（包含带支链）高聚物，在适当溶剂中常能够溶解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（绘图直尺）可溶于氯仿或丙酮。,但,体型,高聚时，通常只发生溶胀而不能溶解。,4溶解性和保水性,37,37/44,溶剂选择标准是“,相同相溶,”，极性大高聚物选取极性大溶剂；极性小高聚物先用极性小溶剂。比如，未硫化天然橡胶是弱极性，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂中。,高吸水性树脂,含有羟基等,强亲水基团,，不溶于水，在水中只能溶胀，有惊人吸水能力。吸水后成凝胶状，在加压下，水分也不易挤出来。比如，由淀粉和聚氧乙烯制成保水材料，吸水重量可达自重4603倍；这些高吸水性树脂已应用于农业保湿大棚，制作婴儿尿不湿、预防土地荒漠化等。,（2）保水性,晶态高聚物普通需将其加热至熔点附近，待,晶态转变为非晶态,后，溶剂分子才能渗透，使高聚物逐步溶解。,相对分子质量大高聚物，链间作用力大，不利于其溶解。,38,38/44,线型高分子含有热塑性。,如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化，直到熔化成流动液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。依据线型高分子这一性质制成高分子材料含有良好可塑性，能制成薄膜、拉成丝或压制成所需各种形状。,有些线型分子一经加工成型就不会受热熔化，因而含有热固性，比如酚醛树脂等。,热塑性和热固性,39,39/44,1.3,聚合物性能与应用,高分子化学,为何,聚氯乙烯塑料,凉鞋破裂能够热修补，而,电木（酚醛塑料）,插座破裂不能修补？,40,40/44,高聚物主要由C-C、C-H、C-O等牢靠共价键连接而成，含活泼基团较少，且分子链相互缠绕，使分子链上不少基团难以参加反应，因而,普通化学稳定性较高,。,（1）稳定性,一些含 高聚物不耐水，,在酸或碱催化下会与水反应。比如，聚酰胺与水反应：,高聚物普通化学稳定性好,，,耐酸碱腐蚀，但不耐高温，易老化。,5化学稳定性和老化,41,41/44,老化是指高聚物及其材料在加工、贮存和使用过程中，长久受化学、物理（热、光、电、机械等）以及生物（霉菌）原因综合影响，发生,裂解,或,交联,，造成性能变坏,现象,。比如，塑料制品变脆、橡胶龟裂、纤维泛黄、油漆发粘等。,老化是物理性质变坏不可逆过程。主要有两种过程：,降解,链断裂，,M,r,变小,发粘、变软、丧失机械强度,交联,线型变体型,变硬、变脆、丧失弹性，,如天然胶、聚氯乙烯老化,若在高聚物分子链中引入较多,芳环,、,杂环,结构，或在主链或支链中引入,无机元素,（如硅、磷、铝等），均可提升其热稳定性。,为了延缓光、氧、热对高聚物老化作用，通常可在高聚物中加入各类,光稳定剂、抗氧剂（芳香族胺类如二苯胺,和酚类等），或,热稳定剂,（如硬脂酸盐等）。,（2）老化,42,42/44,1.3,聚合物性能与应用,聚合物热性能,聚合物燃烧性能,聚合物透气性能,聚合物渗透性能,43,43/44,第三讲课后作业,预习,：,1.逐步聚合；,2.缩聚反应；,3.线形缩聚反应机理；,作业,：P46,选择题、P48填空题,44,44/44,