晶体化学基本原理.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二节 晶体化学基本原理,晶体中结合键,晶体中质点堆积,化学组成与晶体结构关系,同质多晶与类质同晶,鲍林规则,1/83,一、晶体中结合键,结合键：,原子之间结协力，主要表现为原子 间吸引力和排斥力协力结果。,（基本结合或一次键),离子键,共价键,金属键,化学键,（派生结合,或二次键),范德华键,氢键,离子极化,物理键,1、,晶体中键类型,2/83,（1）,离子键,(NaCl),本 质：,正负离子之间,静电吸引作用,特 点：,结协力大、无方向性和饱和性,3/83,4/83,离子晶体特征：,配位数较高、硬度高、强度大、熔点较高、常温绝缘、熔融后导电、无色透明.,如NaCl,、,KCl、AgBr、PbS、MgO,5/83,（2）,共价键,(H,2,，HF),本 质：,共用电子对(电子云重合),特 点,结协力很大,:,电子位于共价键附近几率比其它地方高,方向性,:,S态电子运动是绕原子核球形对称，但三对P,电子运动则是分别成“棒槌状”，相互垂直,饱和性,:,一个原子只能形成一定数目标共价键，所以只,能与一定数目标原子相键合,6/83,7/83,共价晶体特征：,原子配位数小，无塑性(脆)，晶体硬度、熔（沸）点高、挥发性低.,绝缘体,共价电子,正离子,如金刚石、Si、Ge,8/83,（3）,金属键,本 质：,金属离子与,自由电子（公用电子气）静电吸引作用,特 点：,无方向性和饱和性,9/83,10/83,金属晶体特征：,配位数较高、密度大、电阻随温度升高而增 大、强韧性好、导电和导热性良好、特有金属光泽,电子云,金属原子,11/83,（4）,分子间力(范德华键I,2,),本 质：,原子（分子、原子团）之间偶极矩作用,分子间力,特 点：,结协力小，,无方向性和饱和性,极化原子之间吸引力,正负电荷中心不重合,分子,晶体特征：,熔点低，硬度小、绝缘性良好,12/83,静电力：,极性分子间 永久偶极距,诱导力：,极性分子与非极性分子间,诱导偶极距,色散力：,非极性分子间 瞬时偶极距,分子间作用力按原因和特征分为三种：,13/83,（5）,氢键,（H,2,O）,本 质：,分子间力,特 点：,方向性、饱和性,形成条件：,分子中有氢和电负性很强其它非金属元素。这么才能形成极性分子和一个裸露质子,14/83,晶体中五种键型比较,键 型,离子键,共价键,金属键,范德,华键,氢 键,作用力,静电库仑力,共用电子对,静电库仑力,分子间力,特点,无方向性,无饱和性,方向性,饱和性,无方向性,无饱和性,无方向性,无饱和性,饱和性,方向性,晶体,性质,离子晶体,（NaCl）,共价晶体,（Cl,2,、SiO）,金属晶体,（Cu、Fe),分子晶体,（干冰CO,2,）,氢键晶体（冰H,2,O）,熔点高、硬度大、导电性能差、膨胀系数小,熔点高、硬度大、导电性能差,良好导电性、导热性、延展性、塑性,15/83,混合键,在材料中单一结合键情况并不是很多，大部分材料原子结合键往往是不一样键混合。,过渡金属：,半金属共价键,极性共价键,陶瓷化合物：,气体分子、聚合物、石墨：,共价键+范德华键,16/83,金刚石：,经典共价键,石 墨：,层状晶体，层面内三个共价键，与层面垂直方向还应有一个电子,含有金属键性质，层面之间靠很弱范德华键结合。层片之间非常轻易运动，沿层片方向是一个良导体。,石墨：,混合键,金刚石与石墨晶体结构,17/83,2、,晶体中键表征,键型四面体,18/83,3、,晶体中离子键、共价键百分比估算,电负性,可定性判断结合键类型,电负性：,是指各元素原子在形成价键时吸引电子能力，用以表征原子形成负离子倾向大小。,鲍林用电负性差值,XX,A,X,B,来计算化合物中离子键成份。差值越大，离子键成份越高。,19/83,电负性差值越大，离子键分数越高。,离子键分数与电负性差值（X,A,X,B,）关系,20/83,当两个成键原子电负性相差很大时，如周期表中IVII 族元素组成化合物，主要是离子键；,电负性相差小元素原子之间成键，主要是共价键，也有一定离子键成份，价电子不但为两原子共享，而且应偏向于电负性大原子一边；,同种原子之间成键，因为电负性相同，能够是共价键，也可能是金属键。,判断 NaCl、SiC、SiO,2,键性,例：,21/83,普通情况下，可用经验公式估算A、B两种元素组成陶瓷中离子键性百分比：,P,AB,=1-exp-(x,A,-X,B,),2,/4,x,A,-X,B,为AB两元素电负性，P,AB,为陶瓷离子键百分比,22/83,键能（原子结合能）：,原子在平衡距离下作用能。其大小相当于把两个原子完全分开所需作功，结合能越大，原子结合越稳定。,不论何种类型结合键，固体原子间总存在两种力：一是,吸引力,，起源于异类电荷间静电吸引；二是同种电荷之间,排斥力,。,4、,结合键本质,23/83,24/83,结合键类型及键能大小对材料物理性能和力学性能有主要影响。,物理性能：,熔点、密度,力学性能：,弹性模量、强度、塑性,5、,结合键与性能,25/83,结合键种 类,键 能(kJ/mol),熔 点,硬 度,导电性,键,方向性,离子键,586-1047,高,高,固态,不导电,无,共价键,63-712,高,高,不导电,有,金属键,113-350,有高,有低,有高,有低,良好,无,分子键,42,低,低,不导电,有,26/83,27/83,1、最紧密堆积原理,晶体中各原子或离子间相互结合，能够看作是球体堆积。球体堆积密度越大，系统势能越低，晶体越稳定。此即,球体最紧密堆积原理。,适用范围：,经典离子晶体和金属晶体。,二、晶体中质点堆积,28/83,等径球体紧密堆积：,晶体由一个元素组成，单质（原子），如：Cu、Ag、Au,不等径球体紧密堆积,：由两种以上元素组成，离子，如NaCl、MgO,质点堆积方式：,依据质点大小不一样，球体最紧密堆积方式分为,等径球,和,不等径球,两种情况。,29/83,2、等径球体堆积,（1）堆积方式,等径球体在平面上紧密排列,30/83,第二层球体落于B或C孔隙上,31/83,第三层位于第一层正上方,第三层位于一二层间隙,六方最紧密堆积,面心立方最紧密堆积,第三层球体叠加时，有两种完全不一样堆叠方式：,32/83,1）六方紧密堆积,按,ABABAB,次序堆积，球体在空间分布与空间格子中六方格子相对应。例：金属锇Os、铱Ir,33/83,密排六方结构：,（,0001,）面,34/83,2）面心立方紧密堆积,按,ABCABC,次序堆积，球体在空间分布与空间格子中立方格子相对应。例：Cu、Au、Pt,35/83,面心立方紧密堆积：,36/83,37/83,（2）密堆积结构中间隙,1）空隙形式,四面体空隙：,八面体空隙：,正四面体，由,4个球,组成，空隙A或B,正八面体，由,6个球,组成，空隙C,38/83,39/83,40/83,41/83,42/83,43/83,2）空隙分布,每个球周围有,8个,四面体空隙；,每个球周围有,6个,八面体空隙,44/83,3）空隙数量,n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为,2n,个，八面体空隙数为,n,个。,4）空隙大小,四面体间隙大小：,r=0.225R,八面体间隙大小：,r=0.414R,45/83,5）空间利用率（堆积系数、堆积密度、致密度）,普通采取空间利用率（堆积系数）来表征密堆系统总空隙大小。其定义为：,晶胞中原子体积与晶胞体积比值。,例：求面心立方紧密堆积时致密度。,46/83,（3）体心立方堆积,体心立方堆积,比较简单、对称性高,，是金属中常见三种原子堆积方式之一。,近似密排面为：（110）面,47/83,48/83,致密度：,68.02,；,四,、,八面体,空隙不等边；,空隙大小：分别为,0.155R,和,0.291R,；,n个球作体心立方堆积时，存在,3n,个八面体空隙、,6n,个四面体空隙，空隙较多。,49/83,50/83,51/83,3、不等径球体堆积,大球,按最紧密或近似最紧密堆积；,小球,填充在八面体或四面体空隙中。,离子晶体中：,半径较大,阴离子,作最紧密或近似最紧密堆积；,半径小,阳离子,填充在八面体或四面体空隙中。,52/83,原子半径：,孤立态原子半径：,从原子核中心到核外电子几率密度趋向于零处距离，亦称为范德华半径。,结合态原子半径：,当原子处于结合状态时，依据x-射线衍射能够测出相邻原子面间距离。,对于,金属晶体,，则定义,金属原子半径,为：相邻两原子面间距离二分之一。,（一）质点相对大小,（原子半径与离子半径）,三、化学组成与晶体结构关系,53/83,每个离子周围存在球形力场半径即是,离子半径,。,对于,离子晶体,，定义：,正、负离子半径,之和等于相邻两原子面间距离，可依据x-射线衍射测出。,离子半径：,54/83,指离子或原子在晶体结构中处于,相接触,时半径，此时原子或离子间,静电吸引,和,排斥,作用到达平衡。,原子和离子有效半径：,55/83,在晶体结构中，一个原子或离子周围与其直接相邻原子或异号离子数,数目称为原子（或离子）,配位数,，用CN来表示。,单质晶体：,均为12；,离子晶体：,小于12，普通为4或6；,共价晶体：,配位数较低，小于4。,（二）配位数与配位多面体,1、配位数,56/83,配位多面体：,晶体结构中，与某一个阳离子结成配位关系各个阴离子中心连线所组成多面体。,2、配位多面体,57/83,三角形配位,四面体配位,58/83,八面体配位,立方体配位,59/83,r,r,3、离子配位数与 关系,临界离子半径比（r,+,/r,-,）：,在紧密堆积阴离子恰好相互接触，并与中心阳离子也恰好接触条件下，阳离子半径与阴离子半径之比，即每种配位体阳、阴离子半径比下限。,阳离子配位数大小主要与正、负离子,临界半径比（r,+,/r,-,）,相关,60/83,例：以NaCl晶体为例，求八面体配位时,r,+,/r,-,61/83,阳离子配位数与阴阳离子半径比 关系：,干冰CO,2,B,2,O,3,62/83,离子极化,是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小现象。,（三）离子极化,63/83,1、极化过程,一个离子受到其它离子所产生外电场作用下发生极化，用,极化率,表示,一个离子以其本身电场作用于周围离子，使其它离子极化，用,极化力,表示,被极化：,本身被极化,主极化：,极化周围其它离子,64/83,2、普通规律,正离子,大,小,负离子,小,大,18电子构型正离子 Cu,2,、Cd,2,值大,65/83,3、离子极化对晶体结构影响,键性改变,极化 电子云重合（偶极）,结构类型发生改变,离子间距减小,离子键 共价键,配位数CN,66/83,负离子在正离子电场中被极化使配位数降低,67/83,例：极化对卤化银晶体结构影响,68/83,结晶化学定律：,哥希密特（G,oldschmidt),晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）,数量关系,、,大小关系,与,极化性能,。,无机化合物结构类型,化学式类型,AX,AX,2,A,2,X,3,ABO,3,ABO,4,AB,2,O,4,结构类型举例,氯化钠型,金红石型,刚玉型,钙钛矿型,钨酸矿型,尖晶石型,实 例,NaCl,TiO,2,-Al,2,O,3,CaTiO,3,PbMoO,4,MgAl,2,O,4,69/83,四、同质多晶与类质同晶,1、概念,同质多晶：,化学组成相同物质，在不一样热力学条件下，结晶成结构不一样晶体现象。,由此而产生每一个化学组成相同但结构不一样晶体，称为,变体,（也称,晶型,）,。,类质同晶：,化学组成相同或相近物质，在相同热力学条件下，形成含有相同晶体结构现象。,70/83,比如：C,71/83,2、同质多晶转变,依据多晶转变前后,晶体结构改变,和,转变速度,情况不一样，分为：,在同质多晶中，各个变体是在不一样热力学条件下形成，因而含有各自稳定存在热力学范围。当外界条件改变，变体之间就可能发生结构上转变。,位移性转变：,质点间位移、键长、键角调整，转变 速度快（高低温型转变）。,重建型转变：,旧键破坏，新键形成，转变速度慢。,72/83,例：SiO,2,-石英（低温稳定型）,-石英（高温稳定型）,-磷石英,73/83,依据多晶转变方向，可分为：,可逆转变,（双向转变）,：,当温度高于或低于转变点时，两种变体能够重复瞬时转变，位移性转变都属于可逆转变。,不可逆转变,（单向转变,）：,指转变温度下，一个变体能够转变为另一个变体，而反向转变却几乎不可能，少数重建性转变属于不可逆转变。,74/83,1、鲍林第一规则,配位多面体规则,在离子晶体中，在每一正离子周围，形成一个负离子配位多面体，正负离子之间距离取决于离子半径之和，正离子配位数则取决于离子半径之比。,比如：,NaCl晶体，Na,+,半径为0.102nm，Cl,-,半径为0.181nm,五、鲍林规则,75/83,2、鲍林第二规则 静电价规则,在一个稳定离子晶体结构中，每一负离子电价（电荷数）等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子,静电键强度,总和，其偏差 价。,76/83,应用一：,判断晶体结构是否稳定,应用二：,判断（确定）共用一个顶点八面体数目,如：,NaCl晶体,如：,SiO,4,、AlO,6,、MgO,6,77/83,3、鲍林第三规则,配位多面体连接方式规则,在配位结构中，两个负离子多面体以共棱，尤其是共面方式存在，会降低这个结构稳定性。对于高电价、低配位正离子，这种效应尤其显著。,78/83,1,0.58,0.33,0.58,0.70,1,例：,SiO,4,、AlO,6,79/83,例：,岛状镁橄榄石（Mg,2,SiO,4,）,4、鲍林第四规则,不一样配位多面体连接规则,若晶体结构中，含有一个以上正离子，则高电价、低配位多面体倾向于不共用多面体点、棱、面等几何要素。,SiO,4,、MgO,6,80/83,81/83,SiO,4,、Si,2,O,7,5、鲍林第五规则,节约规则（晶体组成规则）,同一晶体结构中，组成不一样结构基元数目趋向于最小。,例：,（1）SiO,2,（2）柘榴石,（Ca,3,Al,2,Si,3,O,12,）,其中：CN,Ca,8，CN,Al,6，CN,Si,4,82/83,本节重点,最紧密堆积原理,影响离子晶体结构原因,配位数与配位多面体,离子极化,同质多晶,鲍林规则应用,83/83,