活性染料染料化学.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 活性染料,主要内容,8.1 引言,8.2,活性染料活性基,8.3 活性染料母体结构,8.4 活性染料与纤维成键稳定性,8.5用于蛋白质纤维与合成纤维染色活性染料,1/57,第八章 活性染料,8.1 引言,活性染料（Reactive dyes）是一类在化学结构上含有活性基团水溶性染料,主要由,染料母体,、能与纤维官能团反应,活性基,，以及连接染料母体与活性基,连接基,（或桥基）三部分组成。,染料母体,是活性染料共轭发色体系，直接决定活性染料,颜色特征,，染料对纤维,直接性,，上染特征及部分染色坚牢度。,活性基,决定了活性染料反应活泼性，直接影响染料,固色率和固色效率,。活性基与纤维成键稳定性高低影响到印染产品各种,湿处理牢度,。,2/57,第八章 活性染料,染料母体：,发色体系,使染料含有一定颜色；,水溶性基团,使染料易溶于水，呈单分子状态。,活性基：含有与纤维反应能力。,连接基,连接活性基和染料母体；,离去基,在反应中被纤维分子取代而脱离染料；,取代基,能够影响活性基活性。,3/57,第八章 活性染料,通常活性染料,染料母体能够用偶氮、蒽醌、酞菁等各种结构类型，,合成工艺路线普通采取预制,染料母体,再与,多官能团活性基,进行缩合而得，也可先在染料中间体上接入活性基，然后再合成染料母体方法得到。,染色过程包含上染、固色、皂煮等工序。,活性染料色谱齐全，湿处理牢度高，匀染性好；染色方法简单；,适用纤维：纤维素纤维，也用于蛋白质纤维、锦纶；,缺点：储存稳定性差，一些品种日晒、耐气候牢度差，染料利用率低，造成浪费、污染。,4/57,第八章 活性染料,8.2,活性染料活性基,对活性基要求,能够与纤维反应，形成共价键,纤维素纤维：,亲核进攻,：活性基上应有较集中正电荷,在碱性水溶液中有一定稳定性,OH,-,也有亲核进攻能力，一些活性基与 OH,-,反应而失去活性，成为水解染料，造成浪费和污染。,不损伤纤维；,染料与纤维成键有一定稳定性。,5/57,第八章 活性染料,活性基种类,卤代含氮杂环类,：,卤代均三嗪、烟酸均三嗪、卤代嘧啶、二氯喹噁啉、卤代哒嗪、卤代哒嗪酮、卤代笨骈噻唑等。,含负性基烷基类,：,-羟乙基砜硫酸酯以及其衍生物类,其它活性基,：,包含-卤代丙烯酰胺类及膦酸酯型等,双官能团类：,6/57,第八章 活性染料,一、卤代含氮杂环类活性基,三嗪型,嘧啶型,其它,二氯均三嗪(X型)一氯均三嗪(K型)单烟酸三嗪型(R型),二氟一氯嘧啶(F型)三氯嘧啶,2，3-二氯喹恶啉,7/57,第八章 活性染料,1、,卤代含氮杂环类活性基反应性,（1）反应机理,取代含氮杂环类活性基结构中因为有电负性较强氮原子存在，以及取代基吸电子效应，使取代基连接,碳原子,上电子云密度降低，成为带正电性反应活化中心。纤维上亲核性基团如OH、NH,2,、SH等就轻易与其发生,双分子亲核取代反应,（SN2），与纤维形成牢靠纤维染料共价键而结合，活性基上吸电子取代基则作为离去基离去。,8/57,第八章 活性染料,X：离去基团，-Cl、-F、季铵盐等,亲核基团：纤维素负氧离子、蛋白质纤维氨基。,为提升纤维上官能团亲核性，碱常作为反应催化剂。,9/57,第八章 活性染料,（2）杂环结构与反应性关系,取代含氮杂环结构因为其环上氮原子数目及位置不一样，从而造成杂环电子云密度分布发生改变，尤其是活化中心碳原子上电子云密度改变，使各类含氮杂环活性基表现出不一样反应活泼性。,吡啶 嘧啶 均三嗪,10/57,第八章 活性染料,均三嗪环上活化中心碳原子电子云密度最低，其亲核取代基反应活泼性高；嘧啶环上碳原子平均电子云密度较高，其中环上2,4,6-位上碳原子电子云密度相对较低，其取代基含有一定活泼性；在吡啶环上碳原子电子云密度较高，不能成为活性基。,取代基影响：接供电子基，活性降低；吸电子基，活性提升。,吡啶 嘧啶 均三嗪,11/57,第八章 活性染料,2、,取代均三嗪类活性基,（1）种类：,二氯均三嗪型活性基，对应活性染料主要有国产,X型,和德国德司达MX型;一氯均三嗪型活性基，对应活性染料有国产,K型,、KD型，以及德司达Procion H、亨斯迈Cibacron E型；一氟均三嗪活性基，对应活性染料有亨斯迈Cibacron F型和德司达Levafix EN型；烟酸均三嗪型活性基，对应商品染料有国产R型和日本化药企业Kayacelon React CN等。,二氯均三嗪活性基 一氯均三嗪活性基 一氟均三嗪活性基 烟酸均三嗪活性基,12/57,第八章 活性染料,（2）反应活性,二氯均三嗪环上因为两个氯原子吸电子诱导效应，使环上电子云密度远比一氯均三嗪环上低，故,X型活性染料活泼性最高。,通常取代基吸电子能力越强，活化中心碳原子上正电荷性就越高，越轻易受到亲核进攻，其中作为离去基取代基也越易离去，因而其活泼性就越高。当取代基中非离去基相同时，作为离去基原子或基团活泼性次序为：,当均三嗪杂环上取代基中离去基相同时，如,非离去基,供电子性越强，则往往造成中心核碳原子上正电荷性降低，从而也降低了活性基活泼性。,F,Cl,13/57,第八章 活性染料,（3）合成,采取染料母体与含卤均三嗪直接缩合方法引入。,pH9,8085,NaCO,3,05,活性艳蓝X-BR,14/57,第八章 活性染料,大多数偶氮类活性染料，常经过先在中间体上引入活性基，然后进行偶合。,活性艳红X-3B,15/57,第八章 活性染料,3、取代嘧啶类活性基,二氟一氯嘧啶活性染料活泼性高，与纤维反应能力强，固色率高，作为活性基得到应用，如国产F型活性染料。,近年来研究发觉2，4，6-三氯嘧啶活性染料更适合于冷轧染色，其稳定性及固色率均表现优良。,活性深蓝F-4G(C.I.反应性蓝104)Reactone 红 2B,16/57,第八章 活性染料,4、喹噁啉类活性基,二氯喹噁啉类活性基与二氯均三嗪一样，也含有较高活泼性。普通可在4050左右与纤维素纤维发生固色反应，且对低温碱液较为稳定。国产E型、SX型、S型，以及德司达丽华实E型（Levafix E）等商品染料都属这类。,（a+b+c3）,Levafix E翠蓝,17/57,第八章 活性染料,均三嗪结构：,二氯均三嗪（X型）,活性最强，低温时能与纤维负离子反应,水解率高，固色率不高。,一氯均三嗪（K型）,取代基供电子性，活性降低,高温条件下反应，固色率高,嘧啶结构：,二氟一氯均三嗪（,F型,）：,N原子只有两个，反应性相对较低,离去基F比Cl吸电子性强，活性强,F型比X型活性低，比K型活性高，三氯嘧啶活性很差。,18/57,第八章 活性染料,二、,含负性基烷基类活性基,-羟乙基砜硫酸酯,以及结构中引入各类酰胺基、取代氨基,乙烯砜氨基衍生物,。,主要有国产KN型，台湾永光Eeverzol系列；以及德司达Remazol系列，科莱恩Drimarene S型，日本住友Sumifix 系列等。,活性艳蓝KN-R(C.I.反应性蓝 19),19/57,第八章 活性染料,1、,反应机理：,在碱性条件下先消去碳原子上一个氢和亲核离去基团，从而形成活泼乙烯砜基。在乙烯砜基中因为砜基强吸电子效应，使形成乙烯基（C=C）双键产生极化，在-位碳原子上形成正电中心，从而与纤维上亲核官能团发生亲核加成反应（EN2）而固着。,20/57,第八章 活性染料,在与纤维素纤维进行固色反应过程中，加入碱剂在纤维亲核进攻反应时可起到催化作用，帮助纤维素纤维形成带负电荷碱纤维素(Cell-O-)，提升了亲核反应活泼性。,在碱性固色条件下，溶液中OH-也含有较强亲核进攻性，与染料发生水解反应，降低了染料利用率，并产生浮色。,砜基（SO,2,）吸电子能力越强，消去反应就更轻易发生，形成乙烯砜活性基也越活泼,。,乙烯砜型活性基活泼性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪之间，属于中温型染料，可在4050染色，60固色。,21/57,第八章 活性染料,乙烯砜氨基衍生物中,在乙烯砜结构中引入供电子取代基，以降低原砜基吸电子能力，活性下降。供电子取代基类型及引入位置不一样时，其对砜基吸电子能力影响也不一样。,II中磺酰胺基中亚胺基在砜基强吸电子作用下，氢离子在碱性条件下离解，使氮原子带一个负电荷，其供电子能力得到提升，,降低了砜基吸电子性,。III亚胺基不会再电离，从而可保持活性基含有相对较高反应性，还可提升染料耐酸碱及成键稳定性。,22/57,第八章 活性染料,2、合成,乙烯砜型及其氨基衍生物类活性基普通采取预先接入染料中间体方法，然后再合成染料。,pH4.5,05,活性红F-3B,23/57,第八章 活性染料,蒽醌类活性染料也可在染料母体上直接引入带活性基中间体，再经酯化等过程而得。,活性艳蓝KN-R,24/57,第八章 活性染料,三、其它类活性基,1、-卤代丙烯酰胺类活性基,-卤代丙烯酰胺类活性基主要指-溴代丙烯酰胺活性基。经典商品染料为Lanasol系列活性染料，以及国产染料中PW型。这类染料主要用于羊毛、真丝绸及其混纺品，以及锦纶等印染加工。,色谱齐全，颜色鲜艳，性能优异，含有高反应性，较高日晒牢度（56级）及优良湿处理牢度。,-溴代丙烯酰胺,25/57,第八章 活性染料,结构中含有C=C活性基和取代卤素溴原子。因为酰胺基吸电子效应，使乙烯基产生极化，从而易与亲核基团发生亲核加成反应，表现出一定反应活性。,-溴代丙烯酰胺类活性染料在用于蛋白质纤维或锦纶纤维印染加工时，通常蛋白质纤维上亲核性基团与-溴代丙烯酰胺活性基发生,亲核加成反应,，并形成氮丙啶环状结构；三元环结构易被催化开环，并与纤维上未反应亲核基团深入反应，形成稳定,乙烯亚胺类纤维-染料交联产物,。,pH4.5,26/57,第八章 活性染料,2、膦酸基类活性基,膦酸基型活性基由原ICI企业（现Dystar）为处理涤/棉混纺品印染加工而研发。国产染料为P型活性染料。,膦酸基中磷原子（P）通常与染料母体中芳环碳原子相连，含有良好水溶性及耐水解特征。,与纤维素纤维固色反应，通常需在催化剂作用下，经高温焙烘脱水生成膦酸酐，继而与纤维素纤维上羟基反应，生成纤维膦酸酯而固色。反应释放出1分子磷酸基染料可继续参加固色反应。,27/57,第八章 活性染料,膦酸基活性染料可在弱酸性条件下实现分散/活性染料同浴加工，主要用于纤维素纤维或其与涤纶混纺品同浴轧染热熔固色。,28/57,第八章 活性染料,四、双活性基,经过在染料结构中引入多活性基，增加染料与纤维反应几率，提升固色率和染料利用率，双活性基尤其是,异种复合型双活性基染料,，已在世界活性染料总量中占据了大部分。,国产双活性基染料主要有上海染化八厂M型（MCT/VS），上海万得Megafix B型（MCT/VS），台湾永光Eeverzol ED系列（MCT/VS）以及ME、EF、KM型（MCT/VS），KE型（MCT/MCT），KP型（MCT/MCT）等,29/57,第八章 活性染料,双或多活性基染料复合类型可分为单侧型和两侧型，以及经过连接基将两分子单活性基染料连接而成架桥型。,单侧型,：一氯均三嗪/乙烯砜（MCT/VS）单侧异种双活性基又是当前商品化活性染料中活性基主要形式。,活性黄M-3RE(C.I.反应性黄145),30/57,第八章 活性染料,两侧型双活性基,：活性基分别排列在染料母体两侧，按活性基类别又分为两侧型同种和异种双活性基。,活性墨绿KE-4BD,活性黑KN-B,两侧异种活性红染料,31/57,第八章 活性染料,桥架型活性染料：,采取分子中桥基将两个简单分子活性染料活性基相互连接而成，染料母体通常位于两侧。,这类染料主要以双一氯均三嗪活性基为主。,活性橙KE-2G,32/57,第八章 活性染料,8.3 活性染料母体结构,一、活性染料母体结构特点,共轭发色体系,：偶氮、蒽醌、络合结构,直接性要求,：,不要太高染料经过共价键与纤维结合，不需要太高直接性；染色后轻易洗除水解染料和未反应染料；提升匀染性。,不能太低染色过程分两步完成，先要上染纤维，才能与纤维反应，提升上染百分率。,染料母体普通都以对纤维素纤维直接性小酸性染料以及少数分子结构小酸性络合染料作为母体，但不限于此。,33/57,第八章 活性染料,二、活性染料母体结构类型,1、偶氮类活性染料,偶氮活性染料多以单偶氮结构为主，尤其是红、黄、橙等浅色系列。近年来为改进这类染料直接性，提升固色率，满足低盐或无盐染色要求，常经过增大母体结构及分子量，提升母体结构共平面性，以及增加与纤维形成氢键基团数等来到达目标。,单偶氮结构为主：黄、橙、红色,活性艳红K-2BP(C.I反应性红 24),34/57,第八章 活性染料,双偶氮结构：,紫、黑、棕、灰等深色品种,。,金属络合结构：紫、深蓝、黑色,活性艳紫 KN-4R(C.I.反应性紫 5),活性黑KN-B(C.I.反应性黑5),35/57,第八章 活性染料,2、蒽醌类活性染料,蒽醌类活性染料主要为溴氨酸衍生物,，4位氨基上引入活性基；,其色泽艳丽，含有很好应用性能和各项牢度。主要为,艳蓝。,活性艳蓝KN-R(C.I.反应性蓝19),36/57,第八章 活性染料,3、酞菁类活性染料,含酞菁类母体结构活性染料大多为翠蓝色，以及经分子内拼色等得到绿色，色泽十分鲜艳，含有较高耐光牢度。,活性翠蓝K-GL(C.I.反应性蓝 14),37/57,第八章 活性染料,4、甲月朁(cn)类活性染料,-N=N-C=N-NH-,以甲月朁结构为母体活性染料，普通呈深蓝色，色泽较明亮，牢度好；而且母体分子结构设计经不停完善，染料含有低温染、固色，固色率高，少用或不用中性盐促染等特点。,活性深蓝F-4G(C.I.反应性蓝 104),38/57,第八章 活性染料,8.4 活性染料与纤维成键稳定性,染料与纤维之间成键稳定性影响染色织物湿牢度和耐酸碱牢度,一、成键水解机理,以亲核取代反应机理与纤维反应卤代杂环类活性基，如均三嗪型，固色反应时可视为三聚氰酸酰卤衍生物与纤维素纤维上醇羟基反应后以酯键结合。酯键普通在酸或碱性条件下，均会使其水解反应加速。,39/57,第八章 活性染料,在碱性条件下水解机理：溶液中OH,-,离子对均三嗪环上酯键活化中心碳原子发生亲核进攻，并以亲核取代反应造成染料纤维键断裂。,40/57,第八章 活性染料,在酸性条件下，其水解历程主要分为两步。第一步为均三嗪环上电负性强氮原子吸收质子氢，使均三嗪环尤其是环上活化中心碳原子正电荷性增强。第二步为溶液中OH,-,离子，对活化中心碳原子发生亲核进攻而产生水解断键。,41/57,第八章 活性染料,-乙基砜类活性基与纤维素上醇羟基反应后，则以醚键相连。其在酸性条件下比较稳定。在碱性环境下-碳原子上氢轻易发生离解消除反应，引发碳氧（Cell-O-D）醚键发生断裂水解。,42/57,第八章 活性染料,二、各类活性基成键稳定性,对含氮杂环类活性染料，如二氯均三嗪型（X型）、一氯均三嗪型（K型）、一氟均三嗪型，以及嘧啶结构类，因染料与纤维间以酯键结合，酸碱都会催化染料纤维键水解，但相对而言其,在碱性条件下稳定性好于酸性条件。,K型与X型相比，因为K型均三嗪环上连有NHR等供电子基，固色反应后，杂环上电子云密度相对增加，从而提升了染料耐酸耐碱性。一氟均三嗪活性基成键稳定与K型相当。,43/57,第八章 活性染料,嘧啶结构类活性基与均三嗪结构相比，因为环上少一个氮杂原子，杂环上活化中心碳原子本身正电荷性较低。当染料与纤维反应后，染料-纤维间酯键碳原子上电子云密度重新升高，其成键稳定性普遍很好。,-羟乙基砜硫酸酯类活性基与纤维素纤维上醇羟基以醚键结合后，因为砜基强吸电子性，其与纤维成键稳定性为,耐酸性很好，而耐碱性不佳。,结论：,44/57,第八章 活性染料,结论：,碱性条件：,嘧啶结构类（F型）一氯均三嗪型（K型）二氯均三嗪型（X型）-羟乙基砜硫酸酯类（KN型）,酸性条件：嘧啶结构类（F型）-羟乙基砜硫酸酯类（KN型）一氯均三嗪型（K型）二氯均三嗪型（X型）,45/57,第八章 活性染料,三、成键稳定性改进方法,对含氮杂环类活性基染料，常可选择在,环上引入供电子基,，或选择如嘧啶类,电子云密度高杂环,等，来降低成键后活化中心碳原子正电荷性；同时,引入强电负性离去基,来满足活性基活泼性要求。,甲基砜（SO,2,CH,3,）含有强电负性，可显著降低活化中心碳原子电子云密度，使染料具备高反应性。染料与纤维发生亲核取代反应后，SO,2,CH,3,离去，活化中心碳原子上正电荷性降低，从而使染料纤维间成键含有很好稳定性。,46/57,第八章 活性染料,经过改进染料中活性基与母体结构间连接基，也可到达提升染料纤维成键稳定性目标,。,当染料,中亚胺连接基上氢原子经烷基取代后（染料,），不但可提升染料反应性，而且因为NR供电子性，使染料与纤维成键稳定提升。,47/57,第八章 活性染料,在固色反应时利用固色反应催化剂来提升活性染料活泼性，而在固色反应结束时催化剂离去后，可取得稳定染料-纤维结合键。,经过向染料结构中引入异种多活性基，利用各种活性基间性能互补特点，也可大大提升染料-纤维成键稳定性。,48/57,第八章 活性染料,8.5用于蛋白质纤维与合成纤维染色活性染料,一、蛋白质纤维上活性染料染色特点,1、蛋白质纤维染色条件,蛋白质纤维耐酸不耐碱，以中性或弱酸性条件下染色为好，尽可能,防止在强碱性条件下染色,。,羊毛含,有,鳞片层，要求染色温度要高,，不然染料难以扩散到纤维内部；蚕丝也比较紧密。,酸性条件下，染料能够离子键与纤维结合，亲和力较大，扩散较慢，匀染性差。,对染料要求：活性染料活性基能在酸性、中性条件下反应，在酸性条件下不易水解。反应不要太快，提升扩散性，匀染性。,49/57,第八章 活性染料,2、亲核试剂：纤维上亲核进攻取代基,羊毛：,SH 反应性最强；,SS,SH（巯基）,NH,2,反应性次之；,OH需要在碱性条件下，形成O,-,，才能反应。,其中：NH,2,含量最高，最为主要。,蚕丝：SH极少，NH,2,含量也较羊毛少得多，所以,活性较低,，要求采取活性较高活性基。,因为主要反应基是NH,2,，所以可在中性或酸性条件下发生固色反应。,50/57,第八章 活性染料,3、固色率要求,因为酸性条件下，染料与纤维能够离子键形式结合，所以水解染料或未反应染料产生浮色比纤维素纤维上难以洗去，造成染色牢度下降，要求染料与纤维之间固色率要高。,51/57,第八章 活性染料,二、各类活性基使用情况,1、,传统活性染料中筛选品种,X型：不能在高温下染色，不适适用于羊毛染色，可在尿素、醋酸羊毛溶胀剂存在下，在低温染色；用于蚕丝染色时，固色率很低，类似于酸性染料上染蚕丝纤维。,K型：在pH=45时上染羊毛，固色率可达60%；上染蚕丝时，为提升固色率，可加催化剂，pH=7.37.6。,KN型反应时，第一步消除反应常需OH,-,，pH=6.57时反应较快。,52/57,第八章 活性染料,二氟一氯嘧啶类：因为引入了F，反应活性大大提升，这类活性基在酸性条件下有较高水解稳定性，同时两个-F都能够与蛋白质上氨基反应，类似双官能团染料，有很高固色率，羊毛上可达93%，且成键稳定性高。,53/57,第八章 活性染料,2、蛋白质纤维专用活性染料,（1）-溴代丙烯酰胺,一类专用于蛋白质纤维活性染料，含有双活性基染料特点，对蛋白质纤维兼有亲核加成和亲核取代两种反应，最终与纤维形成环状结合形式。,这类染料在酸性条件下很稳定，反应活性较低，匀染性很好，在较高温度下染色，羊毛上固色率达93%，蚕丝上为85%，染色pH=4.05.5。,54/57,第八章 活性染料,（2）,N-甲基牛磺酸羟乙基砜型,可在弱酸性条件下（pH56）对羊毛等蛋白质纤维进行均匀染色。在初染阶段类似于匀染性好酸性染料，,温度为80,以上时，会逐步放出乙烯砜，,并与蛋白质纤维反应。,因为活性基放出乙烯砜速度较慢，染料迟缓地逐步与纤维反应，所以染料匀染性很好，固色率也较高。,55/57,第八章 活性染料,三、适合用于锦纶织物活性染料,F型等活性染料：因为纤维分子中-NH,2,含量较少，浓色难染。,不溶性活性染料：,活性基：,-氯-,-羟丙基,特点：能够以分散染料形式上染，,然后与纤维上端氨基反应，形成共,价键结合，有很好匀染性和湿牢度。,暂溶性活性染料：,活性基：,-乙基砜硫酸酯,特点：借助硫酸酯钠盐水溶性溶于,水，象酸性染料上染，再与纤维反应，,脱去硫酸酯基，形成份散染料结构。,56/57,第八章 活性染料,结 束,57/57,