最大吸收波长的计算.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2伍德沃德-费泽（Woodward-Fieser）规则 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于,估算,共轭多烯体系,K 带,的,max,：,1,表2-7,链状,共轭多烯类化合物的波长计算法,共轭二烯骨架基本值,217nm,每增加一个共轭双键,+30nm,烷基或环基取代,+5nm,环外双键,+5nm,卤素取代,+17nm,2,表2-8,环状,共轭二烯波长计算法,3,应用此规则的注意事项：,（,1,）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；（,2,）环外双键在这里特指,C=C,双键中有一个,C,原子在该环上，另一个,C,原子不在该环上的情况（如结构式,A,），而结构式,B,和,C,则不是；,A B C,4,（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：,5,例1,计算下面化合物的,max,同环共轭二烯母体基本值 253nm 增加共轭双键（230）+60nm 环外双键（35）+15nm 环基取代（55）+25nm,酰氧基取代 +0nm,max,计算值 353nm （实测值：356nm）,6,链状共轭双键基本值,217nm 4个环残基或烷基取代 +20nm,1个环外双键 +5nm,max,计算值 243nm （实测值：243nm）,9,3 费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则 如果一个共轭分子中含有,四,个以上的共轭双键，则其,max,：,max,=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5R,endo,-10R,exo,式中 n-共轭双键数目 M-共轭体系上取代烷基和环基数目 R,endo,-共轭体系上环内双键数目 R,exo,-共轭体系上环外双键数目,10,例1,计算全反式-胡萝卜素的,max,值,max,=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5R,endo,-10R,exo,=114+510+11(48.0-1.711)-16.52 =453.3nm 实测值为453nm（在氯仿中）,11,2,计算番茄红素的,max,值。,max,=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5R,endo,-10R,exo,=114+57+11(48.0-1.711)-16.50-100 =471.3nm 实测值为472nm,12,13,四、羰基化合物,羰基,：,一对 电子，,一对 电子和,两对 n 电子,*跃迁产,生的强吸收带,（10,4,）,n*跃迁产,生的强吸收带,（10,4,）,n*跃迁产,生的弱吸收带,（100）,R带,14,1对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于：,*,跃迁 约160nm；n,*,跃迁 约190nm；n,*,跃迁 约270nm300nm（一般酮在270285nm；醛在280300nm附近）,（一）饱和羰基化合物,15,表2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征,化合物,溶剂,n,*,max,/nm,甲醛,蒸汽,304,18,乙醛,蒸汽,310,5,丙酮,蒸汽,289,12.5,2-戊酮,己烷,278,15,4-甲基-2-戊酮,异辛烷,283,20,环戊酮,异辛烷,300,18,环己酮,异辛烷,291,15,环辛酮,异辛烷,291,14,16,2羧酸及其衍生物（,如NR,2,，OH，OR，NH,2,，X）这些基团都属于助色基团，羰基的 n,*,跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 变化不大。这是 诱导效应和共轭效应的综合结果。,17,18,(二）不饱和羰基化合物1，-不饱和醛、酮,Woodward,Fieser,和,Scott,总结共轭醛,酮,K,带,的,max,的计算规则：,母 体,直链和六或七元环，-不饱和酮的基本值 215 nm,五元环，-不饱和酮的基本值 202 nm,，-不饱和醛的基本值 207 nm,取 代基 位置,取代基位移增量/nm,烷基,OAc,OR,OH,SR,Cl,Br,NR,2,苯环,10,6,35,35,15,25,12,6,30,30,85,12,30,95,63,18,6,17,30,18,6,31,50,19,*,应用该规则计算时应注意以下两点：a.环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构 中无环外双键；b.该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表：,表 2-9，-不饱和醛、酮,max,的溶剂校正,溶剂,甲醇,氯仿,二氧六环,乙醚,己烷,环己烷,水,/nm,0,+1,+5,+7,+11,+11,-8,20,例1,计算下列化合物的,max,六元环，-不饱和酮的基本值 215nm,1个烷基取代 +10 nm,2个烷基取代 +122 nm,2个环外双键 +52 nm,259 nm,（实测值258 nm）,21,直链，-不饱和酮的基本值 215 nm 延长1个共轭双键 +30 nm 1个烷基位取代 +18 nm,1个烷基位取代 +18 nm,281 nm （实测值 281 nm）,22,六元环，-不饱和酮的基本值 215 nm,1个烷基位取代 +10 nm,2个烷基位取代 +122 nm,2个环外双键 +52 nm,259 nm,（,乙醇中,实测值 254 nm）,23,六元环，-不饱和酮的基本值 215 nm,延长2个共轭双键 +302nm,同环共轭双键 +39nm,1个烷基位取代 +12 nm,3个烷基位以远取代 +183 nm,1个环外双键 +5 nm,385 nm,（乙醇中实测值 388 nm）,24,2，-不饱和羧酸、酯、酰胺 ，-不饱和羧酸和酯的波长较相应的，-不饱和醛、酮要短。计算规则如下表2-10。,25,表2-10 ，-不饱和羧酸和酯的,K带,max,计算规则（EtOH为溶剂）,基本值/nm,烷基,单,取代羧酸和酯（或）208,烷基,双,取代羧酸和酯（，或，）217,烷基,三,取代羧酸和酯（，）225,取代基增加值/nm,环外双键 +5,双键在五元或七元环内 +5,延长1个共轭双键 +30,位或位烷基取代 +18,位OCH,3,，OH，Br，Cl取代 +1520,位OR取代 +30,位NR,2,取代 +60,26,例,1 计算下列化合物的,max,位单取代羧酸基本值 208nm延长1个共轭双键 +30nm,位烷基取代 +18nm,256nm （实测值 254nm）,27,，-双环基取代羧酸基本值 217nm,在五元环中的双键 +5nm,222nm （实测值 222nm）,28,，-双环基取代羧酸基本值 217nm,环外双键 +5nm,222nm （实测值 220nm）,29,五、芳香族化合物,苯有三个吸收带：,184nm（68000，E,1,带）,203.5nm（8800，E,2,或K带）,254nm（250，B带）,（异辛烷为溶剂）,30,B带受溶剂影响较大：在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细结构-峰形精细尖锐；在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。（苯环被取代后，引起红移和增色效应。）,31,32,1、单取代苯的吸收规律1）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，各谱带,max,发生红移，,max,值通常增加；2）烷基取代亦发生红移（和电子超共轭作用）。3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：-CH,3,-Cl-Br-OH-OCH,3,-NH,2,-O,-,4）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，影响越大：-NH,3,+,-SO,2,NH,2,-CN、-COO,-,-COOH -COCH,3,-CHO-NO,2,33,34,35,36,2、二取代苯的吸收规律 二取代不论基团性质，均能发生红移，增大，,max,难于估算。一般规律如下：（1）对位取代,若取代基为同类时,（都为吸或斥电子基团），,max,与这两个取代基分别构成的单取代苯中,max,值较大者靠近；例如：,37,max,=269 nm ,max,=230 nm ,max,=264 nm,max,=211 nm ,max,=230 nm ,max,=235 nm,38,若取代基为异类,时，对位取代苯吸收光谱的 通常较两个取代基单独取代时的 的总和还要大。例如：,max,:204 nm 269 nm 230 nm 381 nm ,1,=65 nm ,2,=26 nm ,3,=177 nm,39,（2）邻位和间位二取代,若取代基为异类,时，二取代苯吸收光谱的,max,与单取代苯中,max,值较大者一般情况下区别不是很大，例如：,max,:211 nm 269 nm 279 nm 274 nm,40,若两个取代基均为吸电子基团,，则邻、间位二取代时,max,会向短波方向略有移动，例如：,max,:269 nm 240 nm 227 nm,41,max,=269 nm ,max,=230 nm ,max,=235 nm ,max,=246 nm,42,若两个取代基均为斥电子基团,，则邻、间位二取代时,max,与单取代苯中,max,值较大者相近，例如：,max,=230 nm ,max,=217 nm ,max,=236 nm ,max,=236 nm,43,（3）具有苯羰基结构的化合物,max,计算方法 表 2-11 为Scott规则，用于估算具有苯羰基结构（XC,6,H,4,COZ）的化合物,E,2,吸收带的,max,：,44,表2-11 计算化合物XC,6,H,4,COZ,max,的Scott规则（EtOH为溶剂）,45,例1,计算下列化合物的,max,Z=OH 基本值 230nm,对位NH,2,取代 +58nm,计算值 288nm （实测值 288nm）,46,Z=R 基本值 246nm邻位OH取代 +7nm邻位环残基 +3nm,间位Cl取代 +0nm,计算值 256nm （实测值 257nm）,47,Z=H 基本值 250nm,对位NHAc取代 +45nm,计算值 295nm （实测值 292nm）,48,