有害金属元素测定.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,有害元素,harmful element,在学术中的解释,有害元素是指不为生物所必需如汞、镉、铅等不具备任何,生理功能,相反影响生物生长,以及如铜、锌、锰、镍等在高离子浓度下,具有明显毒性的元素,这些元素造成的污染又称为,重金属污染,测定金属元素的仪器设备和方法,原子吸收光谱法原子吸收分光光度计（,atomic absorption spectroscopy）,原子荧光光谱-原子荧光光度计（,Atomic Fluorescence Spectroscopy）,电感耦合等离子体光谱法-电感耦合等离子体光谱仪（,Inductively coupled plasma spectrometry）,电感耦合等离子体质谱法-电感耦合等离子体质谱仪,(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry),测定金属元素的仪器设备和方法,原子吸收分光光度计,1-,入射狭缝；,2-,出射狭缝；,3-,光电倍增管；,4-,光栅,分为光源、原子化器、光学系统、检测与显示系统。,原子荧光光谱的,分析基本原理,原子荧光光谱的产生,气态自由原子吸收特征辐射后跃,迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发,射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。,原子荧光为,光致发光,，,二次发光,，激发光源停止时，再发,射过程立即停止。,I,f,=kC,原子荧光光谱仪器组件,电感耦合等离子体光谱仪原理,是以等离子体为激发光源的原子发射光谱分析方法，可进行多元素的同时测定。样品由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析)；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)。,电感耦合等离子体质谱仪原理,待测物质以气溶胶或气体形式进入高频电场，在快速变化（约27,M）,的电场作用下形成离子，,MM+。,取样锥和截取锥内负气压将所形成的离子吸入到一个真空室，离子在水平电场作用下进入垂直方向的四极杆电场，在垂直变化的电场作用下，各种离子按其质荷比,m/Z,被分离出来，进入检测器被计数。根据计数结果可计算出被测样品的浓度。,食品、空气样品中常见的有害金属元素,食品中常见的为：铅、镉、砷、汞、铝,饮用水中常见的为：铅、镉、砷、汞、铝、铊等,空气中有一定的界定，不能一概而论,实验用水，,国家标准,GB6682,86,规定了三个净化水标准。,2.实验用器皿：必须用20%-30%的硝酸溶液浸泡24,h,后用,蒸馏或去离子水洗净方可使用,实验用试剂:优级纯(,G.R.)、,分析纯(,A.R.)、,化学纯(,C.P.),高纯物质（基准试剂、标准溶液）,元素检测对实验的一般要求,元素检测的关键步骤,-,样品前处理方法,样品分解制备的要求,称取的固体样品已经干燥并是均匀的具有代表性的,样品中待测元素完全分解进入溶液,(,能用酸溶解的要尽量用酸溶解，碱溶费时、试剂用量大）,无论是湿法或干法灰化，都要避免损失,试液黏度和其溶解性总固体要尽量小，控制适宜的酸度。,如使用分离富集，则要完全,样品处理技术,湿法消解,干法灰化,高压消解,微波消解,元素检测的应用,-,样品前处理方法,破坏有机物,-高温干灰化,-低温干灰化,-湿法灰化,-水解法,-密闭体系燃烧法,-酵母发酵分解法,分离与富集,-离心与沉淀,-蒸馏与挥发,-溶剂萃取,-离子交换,-生成氢化物,食品,湿法消解,中常用的无机酸,盐酸（,HCl）,-,应估计到一些易挥发金属氯化物（,As,、,Sb,、,Sn,、,Se,、,Te,、,Ge,、,Hg,）,潜在挥发损失,硝酸（,HNO,3,）,-通常用,HNO,3,来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品），是一种强氧化剂,，注意钝化问题,高氯酸（,HCLO,4,）,-,HCLO,4,是已知的最强的无机酸之一，热的浓,HCLO,4,是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈（爆炸）反应,-,经常使用,HCLO,4,来驱赶,HCL,、,HNO3,和,HF,-,在用,HCLO,4,分解样品中，可能会有,10%,左右的,Cr,以,CrOCL,3,的形式挥发掉,干法灰化,灰化辅助剂,Mg(NO3)2,H2SO4,HNO3,灰化试剂等级,AnalaR,使用的容器-坩埚,ceramic,platinum,注意易挥发组份的损失,虽然容易损失，但是前处理简单，污染少。特别是在做食品中钙元素的检测时不失为一个好方法,加压消解,各种试样,geological/organics,快速的消解技术,无易挥发组份的损失,湿法酸消化,试样密封,使用的容器-“压力溶弹”,teflon crucible interior,steel exterior,微波消解,湿法酸消化,试样密封,使用的容器-,微波消解罐,teflon interior,specialist design,方法,high frequency microwaves,temperatures 100-250,O,C,increased pressure,较宽范围的样品,速度快,无损失,样品的预处理,高温干灰化,特点：能灰化大量样品、方法简单、试剂沾污少空白低，但对于低沸点的元素常有损失,灰化辅助剂的使用，可促使有机物的分解和提高金属元素的回收率,(,在确保灰助剂有良好空白的前提下,一般来说不建议经常使用,具我们的经验来看,以做铅为例,在,500,下灰化,3,小时,可达最佳消化效果,回收率在,90%-95%,之间,),见右图,低温干灰化,样品的预处理,经典,湿法消化,特点：氧化分解法，与干法灰化依靠高温不同，它依靠氧化剂的强氧化能力来分解样品有机物，具有适应性强、快速、损失小但试剂用量大，空白高。,注意事项,:1.,石墨炉检测时要尽量避免使用高氯酸,.2.,硫酸是建议不要用的,样品的预处理,密闭体系消解法,常用有,压力溶弹,法,和微波消解法。,压力溶弹,法-可在密闭的聚四氟乙烯消化弹中进行酸消解，通常在,120,下,3,小时可完成,.,损失少,试剂用量少,微波消解法,-,快速,准确,样品的预处理,分离与富集方法,分离和富集是两个不同概念的名词，但实际上他们是相辅相成的同一个系统，就是说有了分离即就有富集，反之富集也就是通过分离。一个样品的基本物质是其组成的基本部分，占了绝大的百分比。而这些基本物质往往不是要求测定的元素。为此，将基体元素和待测元素分离。分离不但除去了由基体元素产生的基体效应，而且同时使分析溶液达到了预富集的作用,在实际的分析测试工作中，面对的试样都是较为复杂的。,1,试样中有其它组分与欲测组分共存,要采取措施进行处理如：,控制测定条件来消除干扰；,加入掩蔽剂消除干扰,采用分离的方法,2,欲测组分含量太低。,试样中欲测组分含量太低,需采取富集的方法,以提高浓度。富集,过程也是分离过程,.,一、分离与富集的意义,二、分离与富集在分析测试工作中的作用,1,将被测组分从复杂体系中分离出来后测定；,2,把对测定有干扰的组分分离除去；,3,将性质相近的组分相互分开；,4,把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。,1,、分离要完全，即共存组分不干扰测定；,2,、被测组分损失小至可忽略；,3,、分离方法简便，易操作,4,、分离效果好。,三、对分离的要求,分离效率的表示：,回收率,。,组分含量（,%,）,1,0.011,0.01,（痕量组分）,回收率要求 （,%,）,99.9%,99%,9095,四、分离效率的衡量,一、沉淀分离法,二、溶剂萃取分离法,三、离子交换分离法,定量分析中常用的分离方法,一、沉淀分离法,1,定义,沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中从而达到分离的目的。在实际的操作中：,在试液中加入适当的沉淀剂，使待测组分沉淀出来，或将干扰组分沉淀除去，从而达到分离的目的。,2,沉淀分离法的特点,（,1,）操作较繁琐且费时，沉淀分离需经过过滤、洗涤等手续；,（,2,）分离选择性较差某些组分的沉淀，分离不完全。,改进：,（,1,）加快过滤、洗涤速度；,（,2,）使用选择性较好的有机沉淀剂，提高了分离效率；,沉淀分离法在分析化学中仍是一种常用的分离方法。,3,沉淀分离法的适用范围,（,1,）沉淀分离通常用于较大量或中等含量（一般,0.01mol/L),而以剩,余被沉淀离子浓度小于,10,-5,mol/L,为沉淀完全的标志。,（,2,）在低含量分析中，沉淀分离主要是利用共沉淀现象将痕量组分分,离或富集。,4,沉淀分离法分类,沉淀法中主要包括：沉淀分离法和共沉淀分离法。,两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要使用于常量组分的分,离；而共沉淀分离法主要使用于痕量组分的分离和富集。,5,常用的沉淀试剂及分离方法,（,1,）常用的沉淀试剂,无机沉淀剂,氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂等。,有机沉淀剂,草酸、铜试剂、铜铁试剂等。,（,2,）常用的分离方法,常量组分的沉淀分离法,痕量组分的共沉淀分离法,Pd,2+,离子附着在,CaCO,3,沉淀的表面，形成共沉淀。,2,共沉淀过程示意图,沉淀,大量,痕量（被测）,3,共沉淀剂要求及分类,（,1,）沉淀剂要求,要求对欲富集的痕量组分回收率高。,要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。,（,2,）沉淀剂的分类,无机共沉淀剂 有机共沉淀剂,无机共沉淀剂,1,氢氧化物沉淀：,如，,Fe(OH),3,Al(OH),3,MnO(OH),2,等，主要利用表面吸附作用使痕量金属离子共沉淀。,2,硫化物沉淀：,如，,PbS,、,HgS,等，共沉淀是除吸附、吸留作用外还有后沉淀作用。,3,某些晶形沉淀：,如，,BaSO,4,，,SrSO,4,，,SrCO,3,等，可与生成相似晶格的离子形成混晶（如,BaSO,4,-RaSO,4,、,BaSO,4,-PbSO,4,等）而共沉淀。,很少使用，选择性不高，而且往往干扰以后的测定,有机共沉淀剂,共沉淀方式,载体,共沉淀的离子,或化合物,离子缔合物,甲基紫（甲基橙、结晶紫、酚酞）的,NH,4,SCN,溶液,Zn,2+,、,Co,2+,、,Hg,2+,、,Cd,2+,、,Mo,（,VI,）,惰性共沉淀,二苯硫腙,+,酚酞,1-,亚硝基,-2-,萘酚,+,萘酚,Ag+,、,Co,2+,、,Cd,2+,、,Ni,2+,、,Cu,2+,、,Zn,2+,胶体的凝聚,动物胶,辛可宁,单宁,硅胶,钨酸,铌酸、钽酸,表,5-6,有机共沉淀剂,有机共沉淀剂优点,1,沉淀剂可以灼烧除去，不干扰以后的测定；,2,表面吸附小，选择性高；,3,分子摩尔质量大，体积大，利于富集痕量组分,A),萃取（除去）基本元素,测定氧化铀（,U,3,O,8,）,中杂质元素时，可将,U,3,O,8,溶于硝酸中，用磷酸三丁脂（,TBP）,在分液漏斗中萃取除去基体,UO,2,（NO,3,）,2,，,铀转移入有机相中，待测元素（杂质元素）仍留在水相中，进行分析。,B),萃取分析元素,在测定海水中的痕量元素,Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Fe、V,时，可用铜试剂（,DDTC）-,氯仿把海水中的上述元素提取到有机相中，挥发并破坏有机相，残渣用酸溶解后待测。,二、,溶液萃取法,应用：用螯合树脂分离水样（地面水、海水、废水等）中的微量元素，通常在交换柱中进行的，即所谓的柱式法，也有采用平衡法，即将一定量的树脂加到酸度已调节好的样品溶液中，振荡一定时间，交换反应达到平衡后将树脂分离,。,三、离子交换色谱法,分离与富集,分离和预富集需注意的几个问题：,分离、富集步骤要少，操作要简便，便于掌握操作。最好将分离富集与样品分解结合起来，在分解的过程中即起了分离的作用。,在分离富集过程中待测元素全部被富集，不得损失，而基本元素在不影响测定的前提下不必完全干净地分离掉。,分离富集过程中所使用的试剂、器皿绝对不能含有待测元素，以免污染,。,实例：食品中铅的测定(,GB5009.12-2003,),样品处理,谷类,除去外壳，磨碎，过20目筛，混匀。称取1.05.0,g,样品，置于石英或瓷坩埚中，加5,ml,硝酸，放置30分钟，小火蒸干，继续加热炭化，移到高温炉中，500 灰化1小时。取出冷却，再加1,ml,硝酸湿润灰分，小火蒸干，称取2,g,过硫酸铵，覆盖灰分，再移到高温炉，800 灰化20分钟，冷却后取出，以0.5%硫酸钠溶液少量多次洗入10,ml,容量瓶中，定容。同时做试剂空白。,水产类,取可食部分捣成匀浆。称取1.05.0,g,样品，置于石英或瓷坩埚中，然后按上述方法处理。,乳、炼乳、乳粉、茶、咖啡,称取2.0,g,混匀或磨碎样品，置于瓷坩埚中，加热炭化后，置于高温炉，420 灰化3小时，放冷后加水少许，稍加热，然后加1,ml1：1,硝酸，加热溶解后，移入100,ml,容量瓶，加水定容。,实例：食品中铅的测定(,GB5009.12-03,),样品处理,油脂类,称取2.0,g,混匀样品，固体油脂先加热融成液体，置于100,ml,锥形瓶中，加10,ml,石油醚，用10%硝酸提取2次，每次5,ml，,振荡1分钟，合并硝酸于50,ml,容量瓶，加水定容混匀备用。,饮料、酒、醋等,吸取2.0,ml,样品，置于100,ml,容量瓶中，加0.5%硝酸至刻度，混匀备用,铅测定注意事项,1,、,火焰法,分析线的选择,灵敏度,217.0nm 02ppm;283.3nm 2-4ppm,稳定性,217.0nm f=0.48;283.3nm f=0.22,灯电流,通带宽度：,0.5nm,火焰类型,:,空气,-,乙炔；配比,:,贫燃火焰,临近谱线的干扰,铅测定注意事项,2,石墨炉法,氯化物，高氯化物，盐酸抑制信号,易挥发,谱线干扰,化学改进剂的使用,关于测砷的一些有趣问题,不同消解方法下用,AFS,测定的回收率,陈晓红，金永高中国卫生检验杂志，,2004,14(6):719-720,食品中,AS,测定中的一些有趣的,问题,在线紫外消解结果证明无,H2SO,4,时无机化不彻底,HNO3+HClO4,HNO3+HClO4+H2SO4,不同消解方法下产物的在线氧化测量结果,食品中,AS,测定中的一些有趣的,问题,不同消解方法下用,GFAAS,测定的回收率,食品中,AS,测定中的一些有趣的,问题,但以上论述本人从实验中认为：这主要,是测定仪器原理造成的。原子荧光需要的,是完全离子化的被测溶液。而石墨炉恰好,能够避免这一点！,元素检测的应用 -,生物和临床样品,人体组织和体液中元素的分析研究，可为各种先天性和后天性新陈代谢紊乱的诊断和处理提供有价值的信息和依据，也是环境污染检测的重要组成部分。,必须的微量元素（铁、铜、锌、锰、铬、硒、钴、钼、钒）,人体组织和体液的主要元素（钠、钾、钙、镁）,医疗用必需的元素（铝、金、铋、镓、锂、铂）,有毒微量元素（铅、镉、银、铍、镍、砷、碲、汞、锑、铊）,样品大致可分为几类：,血液；（全血、血浆、血清）,尿液；,毛发、指甲；,胎盘、肝、肾等软组织；,骨、牙齿,生物和临床样品处理,样品的稀释,-以,Triton X-100、,正丁醇或丙醇稀释尿（1+4）、血浆、血清（1+9）以及全血（1+49）,-石墨炉测定可加基体改进剂（硝酸、硝酸铵、磷酸氢铵、钯等）,酸提取,-用1,M、2M,的,HCL,或三氯乙酸以及5%硝酸等从样品中提取金属元素,TMAH,溶解,-以,25%,四甲铵化氢氧乙醇（,TMAH）,溶液溶解骨、毛发、牙齿、软组织等样品，测定其中的镉、铜、锰、锌、铅。,湿法和干法灰化,-用50,mlHNO,3,-HCLO,4,-H,2,SO,4,(10+6+1),灰化血样，或在石英烧杯中460干灰化，可测定血液、尿、营养品和粪便中1015中金属元素,-在灰化前先以某种酸处理样品可降低金属元素的损失,加压消化与微波消解,实例1：生物和临床样品中铜的测定,血清经稀释10或20倍，全血稀释50倍，即可火焰法测定，但过度稀释，则影响分析灵敏度。全血经50,mlHNO,3,-HCLO,4,-H,2,SO,4,消化后，以,NaDDC-MIBK,萃取测定,一般来说采血量都比较少，特别是儿童。对于这样的情况。石墨炉是最好的办法，石墨炉测定血清中铜，样品（100,ul）,稀释100倍即可。但是这样同样给临床检测带来了周期长的麻烦。我所使用的仪器热电,M6,有瞬时采样功能。只需样品样品（100,ul），,在火焰中测定峰值即可。回收率高达98%-100%,4,ml,尿液以0.2,ml,浓硫酸稀释消化后可直接测定，或以,NaDDC-MIBK,富集后测定,0.1,MH,3,PO,4,、0.2MNH,4,NO,3,和,Triton X-100（1+1）,稀释尿液，可降低石墨炉的背景吸收,指甲样品经丙酮洗涤后以硝酸消化（60）后石墨炉测定,以2,ml25%TMAH,溶解指甲样品1克，以水稀释至10,ml，,类似方法可处理骨、毛发和软组织等样品,其它固态生物样品可湿法或高温干法灰化后测铜,实例2：生物和临床样品中铅的测定,往具塞离心管中加入0.1,ml,血和0.9,mL5%,硝酸溶液,，,充分混合后，振荡1分钟，10000转/分钟离心10分钟，用石墨炉测定.在我所使用的热电,M6,原子吸收上回收率可达96-108%。精密度在5%-8%。或者可采用,GBZ/T160-2006,所推荐的方法进行测定。本实验室所做的回收率在98%-104%。结果良好,取尿液50,ml,于100,ml,分液漏斗中，用盐酸调节,PH,至2.50.1，加入5,ml1%APDC,和6,ml,的,MIBK,振荡10分钟，静置5分钟，弃去水相。将上层有机相转入离心管中，与3000转/分钟离心10分钟，喷吸有机相于空气-乙炔测定,指甲、骨、毛发和软组织等样品的处理与测定铜的方法相同,在医药检测中的应用药物及相关样品的预处理,药物大致可分为天然药物、合成药物、添加物和毒物,相关产品如聚丙烯注射袋、瓶等,药物样品其取样方法因药物类型的不同而异，药物液剂可采用去离子水、酸和有机溶剂溶解。中草药和药物片剂干燥研成粉末后用湿法消解或干法灰化处理。,聚丙烯注射袋、瓶一般采用微波消解或干法灰化处理,在医药检测中的应用实例,坦地沙坦酯中锡的检测,0.1,g,样品加8,mLHNO,3,后微波消解,定容至50,ml,容量瓶中,用氯化钯和抗坏血酸做改进剂,于热电,M6,石墨炉进样测定,回收率94%-100%.特征质量10,pg,诺氟沙星中镍的测定,0.5,g,样品加8,mLHNO,3,2mLH,2,O,2,后微波消解,定容至50,ml,容量瓶中,于热电,M6,石墨炉进样测定,回收率98%-104%.特征质量1.2,pg,元素分析的趋势-,形态分析,什么是形态分析，为什么形态分析如此重要?,元素形态分析在总量分析的基础上得到了附加信息,Elemental speciation data can reveal valuable information in addition to total element concentrations:,bioavailability,生物利用度,mobility,迁移率,metabolic processes,代谢过程,biotransformations,生物转化过程,and toxicity implications,相关毒性,通过元素形态分析可以更清晰的理解元素总量的重要性,元素形态分析现状,元素形态分析受到了越来越多科研部门和商业实验室的重视,应用最多的是,HPLC-ICP-MS and GC-ICP-MS,元素形态分析发表论文呈上升趋势,元素形态分析为,EPA,方法认同,Elemental Species,EPA Methodology,CrVI,0218.4-0218.6,1636,7195-7199,无机,Hg,2+,0245.3,有机,Hg,0245,1630,无机,As,1632,有机,Sn,0282.3,8323,CHEMICAL FORM,化学形态,LD50(mg/kg),致死剂量,Arsenite(As(III)14,Arsenate(As(V)20,Arsine(AsH,3,)3,Monomethylarsonic acid(MMA)700-1800,Dimethylarsinic acid(DMA)700-2600,Arsenocholine,砷胆碱,10000,Arsenobetaine,砷甜菜碱,10000,Aspirin,阿司匹林,1000-1600,Strychnine,士的宁,16,LD50 rat:Lethal dose 50(dose for which 50%of a population is dead),As,化学形态及其毒性,阴离子交换色谱,HPLC-ICP-MS As,形态分析,优化后的,HPLC,条件,Surveyor LC,阴离子交换柱:,Hamilton PRP x-100,250 x 4.6 mm,5,m,等度分析,with 20-50 mM ammonium carbonate buffer,pH 8.9,Flow rate:1mL/min,Inj.vol:20,L,1,ppb of each As standard,尿液中的,As,的形态分析,HPLC-ICP-MS,Sample Y:,不食用鱼类，吃熏烤食物人群样品,Sample X:,食用鱼类,不吃熏烤食物人群样品,AN 40720 Determination of Arsenic Species in Urine using HPLC Coupled with XSERIES ICP-MS,剂量和毒性的关系,必要的营养剂量,50,200 g by day,限量,500 g by day,Protective role for human health,健康意义,-antioxidant,抗氧化剂,-cardiovascular deseases,预防心血管疾病,Chemical form and toxicity,化学形态和毒性,Se(IV)MLD=3.5 mg/kg,Se(VI)MLD=5.5 mg/kg,Selenomethionine,硒代蛋氨酸,MLD=4.25 mg/kg,Selenocystine,硒代半胱氨酸,MLD=4 mg/kg,Other forms:Se(-II),Se(0),DMSe,DMDSe,TMSe,+,.,MLD:minimal lethal dose(death of one individu in a population),Se supplementation:only the organic forms are biologically actives,只有有机形态的,Se,具有生物活性,Se,不同化学形态的毒性,富硒酵母和营养物中的,Se,形态分析,Sample Prep Protocol,酸水解:,蛋白，多肽-氨基酸,200,mg of yeast or supplement tablet plus 4M,甲磺酸,acid,回流,16,h,(1),稀释到100,ml，,过滤,1.,K.Wrobel,et al.,Anal.Bioanal.Chem.2003,375,133-138,AN 40745 CCT,条件下,Se,形态分析,甲基汞的毒性,Hg,的毒性与形态相关:,有机汞比无机汞更容易被吸收，更难以排出,迁移率和反应性,液体中易溶,容易在血液中传输,可以透过细胞膜,氧化强化剂,与,Se,和自由巯基,神经毒性,削弱神经功能,知觉和动力不足,同时抑制激素代谢并阻止蛋白和,RNA,合成,短期周摄入量限值:,国际科学委员会制定，按照儿童神经发育计算,0.7,g/kg body weight/week(NRC,2000),1.6 g/kg body weight/week(JECFA,2003),风险人群,:,孕妇，护工，孩子，婴儿大脑处于发育中，对有机,Hg,较为敏感。,HPLC column:,Hypersil GOLD (150 x 4.6 mm,5m),等度分析流动相,:,60 mM ammonium acetate,5%methanol,0.01%,巯基乙醇,Flow rate:1.5 mL/min,Inj.vol:100,L,HPLC,参数,Run time,10,min,Sample throughput,120/,day,BEC,0.007,ng/g,LOD,0.05,ng/g,AN 40782 The Speciation of Mercury in Biomedical and Environmental Samples using HPLC coupled to the XSERIES 2 ICP-MS,反相,HPLC-ICP-MS,分析汞的形态,谢谢各位!,