有机化学8.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,1,1,1,本章教学内容,1,、卤代烃的分类和命名。,2,、卤代烃的制法：烃的卤代、不饱和烃与卤素或卤化氢对加成、芳环上的氯甲基化、以醇为原料制备。,3,、卤代烃的物理性质和波谱性质,4,、卤代烃的化学性质：亲核取代反应,(,水解、醇解、氰化、氨解、与,AgN03,反应等），消除反应,(,消除反应取向,Saytzefff,规律,),，与金属的反应,(Gringnard,试剂的制取,),；,5,、亲核取代反应历程,(S,N,l),、,(S,N,2),，影响亲核取代反应历程的因素,(,烃基结构、离去基团,),、消除反应历程,(E1),、,(E2),。,6,、,卤代烯烃和卤代芳烃。,7,、重要的卤代烃。,2,2,2,2,本章教学要求：,1,、了解卤代烃的分类，掌握卤代烃的命名和制备方法。,2,、了解卤代烃的物理性质和波谱性质。,3,、掌握卤代烃的化学性质（亲核取代反应、消除反应及其取向、与金属的反应及,Gringnard,试剂的制取）。,4,、理解亲核取代反应历程,(S,N,l),、,(S,N,2),及烃基结构、离去基团等因素对,S,N,l,和,S,N,2,反应活性的影响，能比较不同卤代烃进行亲核取代反应的活性。,5,、理解消除反应历程,(E1),、,(E2),及其亲核取代反应历程的区别与联系。能运用,Saytzefff,规律判断消除反应的主要产物。,6,、掌握,卤代烯烃和卤代芳烃的性质差异,，并能够从结构上给以解释。掌握卤代烃的鉴别方法。,7,、了解有机氟化物的性质特点及应用。,3,本次课的目的要求：,1,、掌握卤代烃的分类、命名和制法,2,、认识卤代烃的物理性质和波谱性质。,本次课的重点与难点：,重点：卤代烃的分类、命名和制法，卤代烃的物理性质和波谱性质，,难点：卤代烃的命名和波谱性质,6,2.,卤代烷的系统命名法,以烷烃为母体，卤原子作为,取代基,；选择,带有卤原子,的最长,碳链作为主链；编号一般从离,取代基,近的一端开始，取代基的,列出按“次序规则”不优先的基团先列出。例如：,7,选择含有,不饱和键,和,卤原子,的最长碳链作为主链，从,靠近不,饱和键,的一端开始将主链编号，以烯或炔为母体来命名。,卤原子直接连在芳环上时，以芳烃为母体，卤原子作为取代,基来命名。例如：,3.,不饱和卤代烃的系统命名法,4.,卤代芳烃的命名,2-,氯甲苯（或邻氯甲苯）,8,卤原子连在芳环侧链上时，则以脂肪烃为母体，卤原子和芳环,都作为取代基。,苯二氯甲烷,3-,苯基,-1-,溴丁烷,苯氯甲烷,（苄基氯）,练习：,P160.1,、,2,9,8-2,卤代烃的制法,一、烃的卤化,1,烷烃的卤化,3,芳烃的卤化,2,烯烃,-H,的高温卤代,10,三、芳环上的氯甲基化,苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。,二、不饱和烃与卤素或卤化氢加成,11,四、以醇为原料制备,3,醇与亚硫酰氯作用,制氯代烷,1,醇与,HX,作用,2,醇与卤化磷作用,此反应的优点是，产率高，易提纯。,12,8-3,卤代烃的物理性质,在室温下，只有少数低级卤代烃是气体，其它常见卤代烃大多是液体。纯净的卤代烷多数是无色的。,卤代烃不溶于水，但它们可以彼此互溶，也能溶于醇、醚、烃等有机溶剂中，有些卤代烃本身就是有机溶剂。,卤代烃的沸点随相对分子质量的增加而升高。烃基相同而卤素原子不同的卤代烃中其沸点按碘代烃、溴代烃、氯代烃、氟代烃的顺序递减。直链卤代烃的沸点高于含有相同碳原子数的支链卤代烃。此外，氯代烷、溴代烷、碘代烷与相对分子质量相近的烷烃的沸点相近。,有机物分子中引入氯原子或溴原子可减弱其可燃性。某些含氯、含溴的有机化合物是很好的灭火剂和阻燃剂。,卤代烷有毒，可能有致癌作用。,13,卤代烃中,CX,键的伸缩振动吸收峰都在指纹区,500-1400cm,-1,出现，这是由于卤原子质量大的缘故。,一般来说，如果没有其它信息，是不能以上述区域是否存在红外吸收来判断有机化合物中是否存在,CX,键的。,由于卤原子的拉电子诱导效应，导致与卤原子相连碳的质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应减小，共振吸收移向低场，并且卤素电负性越大，屏蔽效应越小，质子共振吸收越移向低场。,8-4,卤代烃的波谱性质,一、红外光谱,二、核磁共振谱,1-,氯己烷（,Cl-CH,2,(CH,2,),4,CH,3,）的红外光谱,16,本次课小结：,卤代烃的分类和命名,卤代烃的制法,卤代烃的物理性质和波谱性质,烃的卤化,不饱和烃与卤素或卤化氢加成,芳环上的氯甲基化,以醇为原料制备,作业：,P164.6,（,1,）（,3,），,P180.16,（,2,）（,4,）（,6,）（,8,）,P180.17,（,1,）（,3,）（,5,）（,6,）,17,本次课的目的要求：,1,、掌握卤代烷的化学性质,2,、理解亲核取代反应机理,双分子亲核取代机理,-SN2,。,本次课的重点与难点：,重点：卤代烷的化学性质，亲核取代反应机理。,难点：,双分子亲核取代机理,-SN2,18,8-5,卤代烷的化学性质,卤原子是卤代烷的官能团。,卤代烷的化学反应主要发生在卤素原子,以及受卤素原子影响而比较活泼的,-,氢原子上,:,因为：分子中,CX,键为,极性共价键,，碳原子带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。并且分子中,CX,键的键能（,CF,除外）都比,CH,键小,。,键,CH CCl CBr CI,键能,KJ/mol 414 339 285 218,故,CX,键比,CH,键容易断裂而发生化学反应。,另受卤素原子的影响，,碳原子上的,CH,键极性增大,而易于断裂。,19,一、取代反应,（进入基团）,亲核试剂 底物 产物,离去基团,常见,亲核试剂,：,H,2,O,NH,3,OH,-,RO,-,CN,-,等。,亲核取代反应,:,由亲核试剂进攻而引起的取代反应。,常用,S,N,表示,（,S,取代、,N,亲核的）。,受进攻,的对象,一般是负离子,或带未成对电,子的中性分子,20,1.,水解,1,加,NaOH,是为了加快反应的进行，使反应完全。,2,此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用,于制取引入,OH,比引入卤素困难的醇如烯丙醇或苄醇。,2.,醇解,合成醚特别是 混合醚的重要方法，称为,Williamson,合成法,。,21,3.,氰解,1,反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的,方法之一。,2-CN,可进一步转化为,COOH,、还原成,-CH,2,NH,2,等基团。因此,可用于制被,RCOOH,和,RCH,2,NH,2,。,4.,氨解,此反应可用于制伯胺。,22,5.,与,AgNO3-,醇溶液反应,此反应可用于鉴别卤化物，因烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。,如果不是伯卤代烷，而是叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主要反应不是取代而是消除,消除一分子卤化氢生成烯烃。例如：,23,卤代烷的反应活性为：,6.,与碘化钠,丙酮溶液反应,卤代烷的反应活性为：,此反应除了可用于制备碘代烷外，还可用于检验氯代烷和溴代烷。,24,二、消除反应,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为,消除反应,，,用,E,表示。,卤代烷与强碱的稀水溶液共热时，主要发生,取代,反应生成醇，,而与浓的强碱的醇溶液共热时，主要发生,消除,反应，脱去卤素原子,与,碳原子上的氢原子而生成烯烃。,1,）消除反应的活性：,叔卤代烷,仲卤代烷,伯卤代烷,2,）,2,、,3RX,脱卤化氢时，遵守扎依采夫（,Sayzeff,）规则,即,主要从含氢较少的,-,碳原子上脱去氢原子生成烯烃。,例如：,25,26,三、与金属的反应,卤代烷能与某些金属发生反应，生成,金属,有机化合物,金属原子直接与碳原子相连接的化合物。,在,金属有机化合物中，碳,金属键的键型变化范围很广，可以从基本上是离子型的转变到实质上是共价型的。,金属有机化合物的活性随着碳,金属键的离子性的增大而增大。,27,烷基卤化镁称为,格利雅（,Gringnard,）试剂,，凡是应用格利雅试剂进行的反应通称为,格利雅反应,。,通常用溴代烷来制备格利雅试剂,(,?,),。格利雅试剂可溶解在乙醚中并,与乙醚生成络合物：,这是,格利雅试剂在乙醚中,较易生成和在乙醚中较为,稳定的一个原因。,在金属有机化合物中，有机镁和有机锂化合物在有机合成中最为,重要。它们的碳,金属键具有较大的离子性。由于这种离子性的,本质，使富电子的碳,（潜在的 离子）具有很强的亲核性和碱,性。它既是个极强的碱，又是个很强的亲核试剂,。,28,从活性较小的卤代烃中制备格利雅试剂时，则需在环醚四氢呋喃（，缩写为,THF,）中进行。如：,因为四氢呋喃的碱性比乙醚强，能更好地稳定格利雅试剂。,格利雅试剂分子中存在着潜在的 离子，既是一个极强的碱又是一个很强的亲核试剂。,它与酸、水、醇、氨等含有,酸性氢,或,活泼氢,的化合物反应，分解生成烷烃。,29,上述反应都是酸碱反应，质子从弱碱转移到强碱。,30,上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含,活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。,31,格氏试剂遇水、乙醇就分解，所以，,在制备和使用格氏试剂时都,必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。,所用的醚必须是干醚。,此外,格氏试剂也与氧反应生成氧化产物,。,因此，在制备格氏试剂时最好在氮气保护下进行。,练习：,P166.7,（,3,），,P169.8,32,研究表明,S,N,2,反应是通过形成过渡态一步完成的,1,、双分子亲核取代机理,-S,N,2,CH,3,Br +OH,-,CH,3,OH+Br,-,8-6,亲核取代和消除的反应机理,一、亲核取代反应机理,产物,离去,基团,亲核试剂,过渡态,卤代烃,33,SN2,反应的能量变化,S,N,2,反应机理的能量变化可用反应进程,位能曲线图表示如下：,叔卤代烃,仲卤代烃,伯卤代烃,仲卤代烃,伯卤代烃,卤代甲烷,由于反应慢的一步即控制反应速率的一步，只有,(CH,3,),3,CBr,一种分子参与，,所以称之为单分子机理,S,N,1,（,1,表示单分子）,。,根据质量作用定律,(CH,3,),3,CBr,与,HO,-,反应的速率方程式为：,=,k,(CH,3,),3,Br,这是一个,一级反应,，反应速率只与,(CH,3,),3,Br,有关，,与,OH,-,无关，,即只有,(CH,3,),3,CBr,参与了控制速率的那一步反应。,如卤代烃,与,AgNO3-,醇溶液反应,42,S,N,1,反应的立体化学特点,1,）外消旋化（构型翻转,+,构型保持）,因为,S,N,1,反应第一步生成的碳正离子为平面构型（带正电荷的碳,原子为,sp2,杂化）。,从理论上讲，第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,因此若与卤素相连的碳是手性碳，则可以得到构型保持和构型翻转,两种产物的混合物即外消旋体。,43,2,）部分外消旋化,但,S,N,1,反应在一般情况下，往往不能完全外消旋化，只是,部分外,消旋化,。例如：,因为实际上由于结构等因素的影响，第二步亲核试剂向碳正离子平面两面进攻的几率并不相相等，构型翻转和构型保持的产物的产率并非各占,50%,。常常构型翻转产物多于构型保持产物。,44,S,N,1,反应的特征,有重排产物生成,因,S,N,1,反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较,稳定达到碳正离子。例如：,S,N,1,机理是两步反应，动力学上是一级反应，常伴随部分外消旋化。有重排产物生成。,45,S,N,1,反应与,S,N,2,反应的区别,S,N,1 S,N,2,单分子反应 双分子反应,=,k,R-X,=,k,R-X Nu,：,两步反应 一步反应,有中间体碳正离子生成 无中间体生成,构型翻转,+,构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）,有重排产物 无重排产物,S,N,1,和,S,N,2,历程同时并存，相互竞争,S,N,1,增加,S,N,2,增加,CH,3,X RCH,2,X R,2,CH,X R,3,C,X,3,、影响亲核取代的因素,（,1,）,.,烷基构造的影响,对于两个类似的、可以对比的反应，一般来说决定反应速率的主要因素是活化能。,活化能小，反应快，活性大；活化能大，反应慢，活性小。,因此，讨论反应物构造改变对反应速率所产生的影响，主要是讨论反应物构造改变对活化能所产生的影响。,活化能降低，反应加快，活性增大；活化能升高，反应减慢，活性减小。,47,1).,烃基,对,S,N,2,的影响,空间因素：,中心,C,原子同时连,5,个原,子或基团,空间拥挤突出。,取代基多，过度态位能高，,E,活化,大，反应慢,R,：,CH,3,CH,3,CH,2,(CH,3,),2,CH (CH,3,),3,C,相对速度：,150 1 0.01 0.001,-,取代基也有影响：,R,：,CH,3,C,2,H,5,(CH,3,),2,CH (CH,3,),3,C,相对速度：,100 28 3 0.00042,S,N,2,的过渡态：,例：,48,电子因素：,-C,上烷基取代多，,R,推电子，分散中心,C,原子的正电荷,-,不利于,Nu,的进攻,对,S,N,2,反应主要考虑空间因素：,S,N,2,反应速度最快,p-,共轭，稳定过渡态，,E,活化,降低，反应速率加快,S,N,2,反应活性：,苄基卤,烯丙基卤,CH,3,X 1,RX 2,RX,3,RX,2).,烃基对,S,N,1,反应的影响,凡是能稳定,+,的因素，也稳定生成它的过渡态，使,Ea,降低，反应加快。,-C,上连有供电子共轭效应的基团,S,N,1,反应加快,例烯丙基正离子,:,p-,共轭，稳定,C,+,，,E,活化,降低，反应速率加快,S,N,1,的速控步骤：,电子因素：,3RX,最拥挤，解除拥挤的要求最强,易形成,+,CH,3,X,最不拥挤，解除拥挤的要求最小,难形成,+,S,N,1,反应活性：,苄基卤,烯丙基卤,/3RX 2RX 1RX CH,3,X,空间因素：,sp3,sp2,109,120,拥挤减小,51,PhCH,2,X,CH,2,=CHCH,2,X,3 RX 2RX 1RX CH,3,X,S,N,1,S,N,2,都快,S,N,1 S,N,1,、,S,N,2,S,N,2,p-,共轭，加强了,C-X,键，,难断裂，,S,N,1,，,S,N,2,都难。,52,(2),离去基团的影响,S,N,1,S,N,2,速控步骤都涉及到,C-X,键断裂，,X,易离去对二者都有利,但：对,S,N,1,影响,对,S,N,2,的影响（有,Nu,背面进攻的帮助）,HX,（除,X=F,）都是强酸，并且其酸性强弱关系为：,HIHBrHClHF(,弱酸,),则卤负离子离去难易：,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,，并且,I,-,、,Br,-,、,Cl,-,等为好的离去基。,实验发现，强酸的负离子是好的离去基团，较易离去，反应较快；弱酸的负离子是坏的离去基团，较难离去，反应较慢，甚至不反应。即是说离去基作为碱，,如果是弱碱就较易离去，如果是强碱就难离去。,53,例：,X,：,F Cl Br I,相对速度：,10,-5,1 39 99,不同卤代烷的反应活性为：,RIRBrRClRF,54,OH,-,R,-,NH,2,-,NHR,-,都是强碱，不易离去，是坏的离去基团；由于这个原因，醇醚等化合物在中性和碱性条件下都不发生亲核取代反应，但把它们变成共轭酸,后就成为较好的离去基，故这些化合物在酸性条件下可以发生,S,N,反应。,例：,练习：,P174.9,，,10,，,11,。,55,1.,双分子消除机理（,E2,）：,卤代烷和试剂都参与了反应的控速步骤，这种反应机理称为双分子消除反应机理，以,E2,表示,(,E,表示消除,2,表示双分子,),。,=k,RBrC,2,H,5,O,-,双分子反应,E2.,E2,反应机理的特点：反应一步进行，,C-H,C-X,键的断裂与,C,、,C,间,键的生成同时发生，,双分子反应。,二、消去反应机理,在通常采用的消除卤化氢的反应条件下，消除卤化氢一般都是,E2,机理。,E2,反应机理,S,N,2,反应机理,进攻,-H,进攻,-C,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于,S,N,2,。,试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于,E2,。,E2,反应机理和,S,N,2,反应机理的比较,E2,与,SN2,经常是同时发生的两个互相平行、互相竞争的反应。,57,2.,单分子消除机理（,E1,）：,反应分两步进行，第一步是速控步骤，控速步骤中只有卤代烷参与，这种反应机理称为单分子消除反应机理，以,E1,表示,(,E,表示消除,1,表示单分子,),。,=k,(CH,3,),3,Br,单分子反应,E1.,E1,反应机理的特点：反应分两步进行，单分子反应，反应过程中有碳正离子中间体生成。,OH,浓度很低时，叔卤代烷消除卤化氢一般都是,E1,机理。,E1,反应机理,S,N,1,反应机理,进攻,-H,进攻,C,+,碱性强，升温对,E1,有利。,极性溶剂对,S,N,1,有利。,E1,反应机理和,S,N,1,反应机理的比较,E1,与,SN1,经常是同时发生的两个互相平行、互相竞争的反应。,59,研究表明，对于一个给定的卤代烷，对比消除与取代，进攻试剂的碱性强、浓度大、溶剂的极性小、反应的温度高都有利于消除；反之则有利于取代。,练习：,P176.12,60,8-6,卤代烯烃和卤代芳烃,1,乙烯基型和苯基型卤代烃，例如：,2,烯丙基型和苄基型卤代烃，例如：,3,孤立式卤代烃，例如：,一、卤代烯烃和卤代芳烃的分类,61,二、化学性质,其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。,1,化学反应活性,可用不同烃基的卤代烃与,AgNO3-,醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。,62,卤代烃的化学活性为：,反应实例：,63,64,2,活性差异的原因,：,1),乙烯式不活泼的原因,卤原子上的未共用电子对与双键的,电子云形成了,P-,共轭,体系（供电子,P-,共轭）。,65,2),烯丙式活泼的原因,CH,2,=CH-CH,2,-Cl,中的,Cl,原子易离解下来，形成,P-,共轭体系,的碳正离子。,由于形成,P-,共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳,原子上），使体系趋于稳定，因此有利于,S,N,1,的进行。,OH,当烯丙式卤代烃按,SN2,历程发生反应时，由于,-,碳相邻,键的,存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有,利于,SN2,反应的进行。,67,8-8,重要的卤代烃,一、氯乙烯和聚氯乙烯,为无色气体，具有微弱芳香气味。可聚合成聚氯乙烯,聚氯乙烯对酸、碱、盐、氧化剂、还原剂均稳定，对光和热的稳定性较差，电绝缘性和机械性能较好，具自熄性。,F,代表它的结构,F,表示它是一个氟代烃,个位数代表分子中的佛原子数,十位数代表氢原子数加一,百位数表示分子中碳原子数减一,:,氟里昂的性质极为稳定,在大气中长期不发生化学反应,但在大气高空积聚后,可通过一系列光化学降解反应,产生氯自由基而破坏高空的臭氧层,.,氟里昂的命名,:,二、二氟二氯甲烷,无色、无臭、不燃的气体。化学性质稳定。是良好的制冷剂和气雾剂。商品名为,氟利昂（代号,F-12,）,。,三、四氟乙烯和聚四氟乙烯,为无色无臭的气体。,工业上由氯仿合成，先制得二氟一氯甲烷，然后加热分解：,CHCl,3,+2HF CHF,2,Cl +2HCl,SbCl,5,2030,CHF,2,Cl CF,2,=CF,2,+2HCl,600800,四氟乙烯可以聚合成聚四氟乙烯。,n CF,2,=CF,2,(CF,2,CF,2,),n,(NH,4,),2,S,2,O,8,聚四氟乙烯具有优越的耐热和耐寒性能，可在,-200+300,内使用，化学性质超过一切塑料，与浓硫酸，浓碱，元素氟和“王水”等均不反应，机械强度高，有良好的电绝缘性，有塑料王之称，商品名“,特氟隆,”。,最近报导,：它的安全使用温度要低于,250.,70,本次课小结：,单分子亲核取代,SN1,影响亲核取代的因素,双分子消除机理,单分子消除机理,卤代烯烃和卤代芳烃,重要的卤代烃,作业：,P180.18,（,7,）（,8,）（,9,），,P181.23,，,26,。,本章小结,卤代,烃的分类和命名法,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,卤代烃的分类,一卤代烃,多卤代烃,伯卤代烃,仲卤代烃,叔代芳烃,卤代烃的命名法,习惯命名法,系统命名法,卤代烃的波谱性质,卤代烃的物理性质,卤代烃的化学性质,烃的卤化,不饱和烃与卤素或卤化氢加成,芳环上的氯甲基化,以醇为原料制备,卤代烃的制法,水解,醇解,氰解,氨解,与,AgNO3-,乙醇溶液反应,与,NaI-,丙酮溶液反应,亲核取代,消除反应,反应活性：,3,RX2RX1RX,反应取向：扎依采夫规则,与金属镁的反应,格氏试剂的生成,格氏试剂的生成,格氏试剂与含活泼氢化合物的反应,作为亲核试剂应用于有机合成,亲核取代反应机理,SN2,机理,SN1,机理,反应活性：,CH31,23,反应特征,一步反应,动力学一级反应,伴随构型翻转,反应活性：,CH31,23,反应特征,二步反应,动力学二级反应,伴部分外消旋化,消除反应机理,E2,机理,E1,机理,卤代烯烃和卤代芳烃,RCH=CHX,PhXX,的活性小,RCH=CHCH,2,X,PhCH,2,XX,的活性大,重要的卤代烃,