有机化学第三版-第九章卤代烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化学第三版 第九章卤代烃,第九章卤代烃,教学要求,掌握卤代烃的分类、命名及同分异构；,了解卤代烃的物理性质和光谱性质,熟练掌握卤代烷的化学性质；,熟悉卤代烷的亲核取代反应历程,掌握卤代烃的制法,了解重要的卤代烃的用途和商品名称,卤代烃:,烃分子中一个或多个氢原子被卤素,取代后所生成的化合物。卤原子是卤代烃,的官能团。可表示为,R-X X=Cl、Br、I,第一节分类、命名及同分异构,一.分类,1.按烃基分类:,.,.,卤代烃可分,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,芳香卤代烃,.,3.按卤原子所连碳原子种类分类:,2.按分子中卤原子数分类,一卤代烃：CH,3,X C,6,H,5,X,多卤代烃：CHX,3,C,6,H,6,X,6,伯卤代烃(一级)RCH,2,X,仲卤代烃（二级）R,2,CHX,叔卤代烃（三级）R,3,CX,二.同分异构和命名,1.,同分异构体,（碳架异构、位置异构）,2.,命名(1)结构简单的卤代烃按卤原子相连烃基,的名称称为卤代某烃或某基卤,氯代苄（苯甲基氯）,溴乙烯(乙烯基溴,),CH,2,=CHBr,（CH,3,）,2,CHBr,溴代异丙烷（异丙基溴）,(2)较复杂的卤代烃按系统命名法命名,卤代烷：以含有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子或其他取代基。按“顺序规则较优基团在后列出。烷烃为母体,.,卤代不饱和烃:选含不饱和键的最长碳链为主链，以不饱和键的位次最小为原则进行编号。烯或炔烃为母体,4-甲基-3-庚烷,卤代芳烃，芳烃为母体,侧链卤代芳烃，常以侧链烃为母体，卤原子和,芳环作为取代基,对甲苯基氯甲烷,2-苯基-1-氯丙烷,第二节 一卤代烷,一.卤代烷的物理性质,状态:,常温下氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷为气态,其它一卤代物多为液态,无色,碘代烷因分解有色,溶解性:,不溶于水和浓硫酸,而溶于醇或醚等,沸 点：,M，b.p碳原子数相同的卤代烷,RIRBr RCl,支链，b.p,相对密度：,一氯代烷,1,；一溴代烷和一碘代烷,1,同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的而,二.光谱性质,(1)红外光谱,C-X键的伸缩振动吸收峰,C-F 1400-1000 cm,-1,C-Br 680-500 cm,-1,C-Cl 850-600 cm,-1,C-I 500-200 cm,-1,(2)核磁共振谱,卤原子电负性越强,值越小,HC-F 4-4.6 HC-Cl 3-4 HC-Br 2.5-4 HC-I 2-4,四、卤代烃的化学性质,碳卤键是极性共价键，键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I 218KJ/mol；C-Br 285；C-Cl339；C-H 414）容易异裂而发生各种反应,1、,亲核取代反应,被羟基(-OH)取代-水解反应,卤代烃和氢氧化钠水溶液共热生成醇,卤素相同下:,例如:,被烷氧基(-OR)取代生成醚,可制备混合醚被称为威廉森(Wittiamson)合成法,采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差,不能使用叔卤烷,被氰基(-CN)取代生成腈,被氨基(-NH,2,)取代生成胺(过量氨),(1)该反应可增长碳链，还可通过氰基转化为,COOH、CONH,2,等官能团,(2)该反应与烷氧基取代相似，亦不能用叔卤代烷,与硝酸银的乙醇溶液作用,活性顺序：RI RBr RCl,是常用鉴别卤代物的方法,.,.,亲核试剂,:,象OH,-,RO,-,HS,-,RS,-,-,CN,R-COO,-,NH,3、,H,2,O等进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,它们具有亲正电(即亲核)的性质,称为亲核试剂,亲核取代反应:,由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应,常用Sn表示(,S,ubstitution,N,ucleo-philic),反应通式:,烷基相同时:,RI RBr RCl,卤苯型卤代物,Cl原子不活泼，不易与亲核,试剂NaOH、RONa、NaCN、NH,3,等发生反应,卤代烷次之,烯丙型卤代物最,容易与NaOH、RONa、NaCN、,NH,3,等亲核试剂作用,2、消除反应,消除反应:,卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用，卤素常与,碳上的氢原子脱去一分子卤化氢生成烯烃。这种脱去一个简单分子的反应叫做消除反应,反应的次序：三级卤代烷 二级卤代烷 一级卤代烷,通式,扎依采夫规则:,消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，这个经验规则叫做扎依采夫,（,saytzeff,）规则,3、与金属的反应,金属有机化合物:,由碳原子和金属原子直接相连的化合物,（1）与金属镁的反应,卤代烷与金属镁在无水乙醚,(,通称干醚或纯醚,)中反应,生成烷基卤化镁,格氏试剂,:,烷基卤化镁(有机镁化合物)称为格利雅(Grignard）试剂,简称为格氏试剂,乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚(如：丁醚)、苯等是很好的溶剂。醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的络合物,卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：,卤乙烯或卤苯型卤代烃不易与金属镁反应，如：,格氏试剂非常活泼，易与含活泼氢的化合物作用,也能与活泼卤代烃、CO,2,、等多种化合物反应,（2）与碱金属反应,金属锂在惰性溶剂中(如：戊烷、石油醚、乙醚等)与卤代烷(通常为RCl和RBr)作用，生成烷基锂,例如：与RX反应制备烃,性质比Grignard试剂活泼,通常用N,2,或H,2,保护,烷基锂与卤化亚铜作用生成二烃基铜锂即铜锂试剂,铜锂试剂能与卤代烃(包括乙烯型)反应制备烷或烯,烃等如,与金属钠反应武兹(Wurtz)反应:,卤代烷与金属钠共热生成碳原子数增加一倍的烷烃的反应,4、还原反应,卤代烷,用氢化铝锂(LiAlH,4,)、硼氢化钠,（NaBH,4,）H,2,/Ni(Pd)或Zn/HCl,还原成烷烃,第三节亲核取代反应历程,一.两种反应历程：,双分子亲核取代反应,(,S,N,2,）,伯卤代烷,以,CH,3,Br,的碱性水解为例,是一个二级反应，其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比,经过过渡态一步完成,.,S,N,2反应的能量变化曲线,S,N,2反应的立体化学特征：,由图可见，在S,N,2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。,构型反转-产物的构型与原来化合物的相反亦称瓦尔凳(Walden)转化,中心C原子的变化,2.单分子亲核取代反应,(,S,N,1,),这是一个一级反应，其反应速率只与叔丁基溴的,浓度有关,以(CH,3,),3,CBr的碱性水解为例,分步进行的过程,中心C原子的变化,第一步：,第二步：,过渡状态,中间体,S,N,1反应的能量变化,C,+,离子,为,sp,2,平面构型，亲核试剂从两边进攻,C,+,离子的机会均等的，得到,外消旋化合物,也叫,外消旋化,二、影响亲核取代反应的因素,S,N,2反应的特点是亲核试剂从 CX 键的背后接近中心碳原子，,-碳上的烃基，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然,1.烃基结构的影响,A.对S,N,2反应的影响,空间效应,当-C原子上有取代基时，中心C原子上连有体积较大的取代基，阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速度显著降低,电子效应,-C原子上的H原子逐一被烷基取代后，-C原子的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻,.,.,B.对SN1反应的影响：,S,N,1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，,碳正离子的稳定性及卤代烷的活性次序是：,2.离去基团的影响,离去基团X,的性质对S,N,1反应和S,N,2反应产,生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：,3.亲核试剂的影响,S,N,1反应的速率只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对S,N,1反应的影响不大,S,N,2反应的速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关,亲核能力，碱性，浓度，体积 S,N,2反应,。,亲核能力取决于两个因素：a.试剂的碱性,(即给电子性)b.试剂的可极化性(即极化度或变形性),试剂的碱性：,碱性与亲核性二者的可能一致，也可能不一致,亲核性与碱性一致：,a.同周期元素所形成的亲核试剂,b.同周期中的同种原子形成的不同亲核试,亲核性与碱性不一致,(亲核试剂体积大小的影响),试剂的可极化性,极化度大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。,同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力，可极化性，亲核能力,I,既是好的离去基团，又是一个好的亲核试剂,4.溶剂的影响,A.对S,N,1反应的影响,电中性 电荷增加,溶剂的极性，有利于S,N,1反应的进行,B.对S,N,2反应的影响：,通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利,第四节、一卤代烯烃和一卤代芳烃,卤代烯烃和卤代芳烃分三类:,1.乙烯型:,卤原子直接与碳碳双键或芳环相连,2.烯丙型:,卤原子烯烃或芳烃的碳原子相连,3.隔离型:,卤原子与双键或芳环相隔两个或两,个以上碳原子,性质不同如与硝酸银反应,原因:共轭效应引起,乙烯型:,氯原子的-I效应和,p,-共轭效应共同影响的结果，使键长发生了部分平均,键能增大,结合更牢固.,电子离域，使正离子的正电荷得到分散,体系能量降低，较为稳定，易形成,.,烯丙型:,p,-共轭效应使碳正离子具有相当好,的稳定性而易于形成,第五节、卤代烃的制法,一、由烃制备,1.烷烃在光照下、芳香烃在铁催化剂作用下卤代,2.不饱和烯、炔烃加卤化氢,3.烯丙基型或苯甲基型的卤代,400-500,二、由醇制备,用干燥的卤化氢和无水乙醇,.,实验室制取溴乙烷,常用溴化钠和浓硫酸的混合物与乙醇一起加热,.,RI,RBr,RCl,1.醇与HX作用,氢卤酸与醇作用的活性次序为,浓盐酸与醇反应需用,无水氯化锌,催化,并在较高温度下进行,.,2.与卤化磷反应,收率高，产物容易分离,优点：,3.氯化亚砜反应,三卤氧化磷,三.卤代物互换（碘代烷的制备）,氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热,丙酮,丙酮,25,第六节 重要的卤代烃,一.氯乙烯,工业制备法有三:,1.电石法,2.由乙烯制得二氯乙烷,再由二氯乙烷制得氯乙烯,40,550,裂解,3.氧氯化法,乙烯、氯化氢、氧气在氯化铜 催化下高温反应,285,300,聚合,二.苄基氯,1.氯代,2.氯甲基化反应,60,3.三氯甲烷,俗名氯仿，无色具有甜味的液体，沸点61，不,燃烧、不溶于水。用作溶剂和全身麻醉剂，毒性较,大，工业上以三氯乙醛水解制得,氯仿光照下易与氧反应放出极毒的光气，应保,存在棕色瓶中且取好装满,日光,光 气,4.四氯化碳,无色液体,不溶于水、有机溶剂,比空气重故用作,灭火剂.,5.二氟二氯甲烷,CCl,2,F,2,(Freon-12)俗名氟利昂，为无色气体,加压,可液化是电冰箱和空调的制冷剂,F,XXX,代号表示，,F,表示它是一个氟代烃。,F,右下角,的数字，个位氟原子，十位氢原子数加一，百位数碳,原子数减一,5.聚四氟乙烯(Teflon),非常稳定的塑料，耐高温、强酸、强碱、无,毒、有自润作用，是有用的工程和医用材料，可,作炊事用具?不粘“内衬”如：F-12（CCl,2,F,2,）,聚四氟乙烯,600-800,加压聚合,作业:,一.3(2).(4).(5)(6).(7).(9).(10).6.7.8.,二.9.(2).(3)10.11.12.,三.13.15.16.,.,.,好好学习天天向上,