材料分析方法-1.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本教材主要内容,绪 论,第一篇 材料X射线衍射分析,第一章 X射线物理学基础,第二章 X射线衍射方向,第三章 X射线衍射强度,第四章 多晶体分析方法,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,第六章 宏观残余应力的测定,第七章 多晶体织构的测定,1,本教材主要内容,第二篇 材料电子显微分析,第八章 电子光学基础,第九章 透射电子显微镜,第十章 电子衍射,第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析,第十二章 高分辨透射电子显微术,第十三章 扫描电子显微镜,第十四章 电子背散射衍射分析技术,第十五章 电子探针显微分析,第十六章 其他显微分析方法,2,绪 论,一、材料的组织结构与性能,1.组织结构与性能的关系,微观组织结构,决定,性能,（1）不同种类,的材料性质不同，,（2）同种材料,经,不同工艺处理,后获得,不同的组织,，,性能不同,2.微观组织结构控制,成分、结构、加工和性能,是材料科学与工程的四个基本要素，成分和结构从根本上决定了材料的性能，对材料的成分和结构进行精确表征是材料研究基本要求，也是实现性能控制前提。,3,二、显微组织结构的内容,2.晶体结构与晶体缺陷,100nm,1,m,碳纤维周围反应层-SiC微晶,透射电镜形貌及衍射（结构分析）,绪 论,6,二、显微组织结构的内容,3.晶粒大小与形态,4.相的成分、结构、形态、含量及分布,镍基合金中第二相（GdNi,5,）粒子在基体中的分布,电子背散射衍射,-相分布及晶粒图,绪 论,7,二、显微组织结构的内容,5.界面,6.位向关系,7.夹杂物,8.内应力,母相,母相,新相,透射电镜-位向分析,绪 论,8,三、传统分析方法的局限性,1.光学显微镜（OM）-表面形态观察,分辨本领低（约200nm）、放大倍率低（约1000倍）,不能做材料内部的组织结构和微区成分分析,绪 论,9,2.化学分析,给出,平均成分,，可以达到很高的精度；,实际上，材料中的,成分,分布,存在,不均匀性,，,导致,微观组织结构,的不均匀性，,进而造成材料,微观区域性能,的不均匀性，,对材料的宏观性能产生影响。,不能给出所含元素的分布,绪 论,10,四、X射线衍射与电子显微镜,1.X射线衍射（XRD,X-Ray Diffraction）,XRD是利用X射线在晶体中的,衍射现象,来分析材料的,相组成、晶体结构、晶格参数、晶体缺陷（位错等）、,不同结构相的含量以及内应力的方法。,图2 锆英石为主晶相的X射线谱,t-ZrO,2,ZrSiO,4,绪 论,11,四、X射线衍射与电子显微镜,1.X射线衍射（XRD,X-Ray Diffraction）,局限性：,1）不能把形貌观察与晶体结构分析同位地结合（统计信息）,2）X射线聚焦困难，分析的最小区域为毫米数量级,2.电子显微镜（EM,Electron Microscope）,利用高能电子束作光源，用磁场作透镜制造的具有高分辨率和高放大倍数的电子光学显微镜,1）透射电子显微镜,（TEM,T,ransmission,E,lectron,M,icroscope）,2）扫描电子显微镜,（SEM，,S,canning,E,lectron,M,icroscope）,3）电子探针显微分析,（EPMA,E,lectron probe Micro-Analysis）,绪 论,12,采用,透过,薄膜样品,的电子束成像，,显示样品内部的组织形态和结构，,微区组织和晶体结构同时鉴定。,分辨率：10,-1,nm，放大倍数：10,6,非晶,绪 论,单晶,多晶,透射电镜,-TEM,13,100nm,Al,Si,相分析,透射电镜,-TEM,绪 论,14,电子束在,样品表面扫描,激发出来,代表样品表面特征,的信号成像,SEM常用来观察样品表面形貌（,断口形貌,等）,分辨率：1nm，放大倍数：210,5,绪 论,扫描电镜,-SEM,15,绪 论,扫描电镜,-SEM,16,聚焦得很细,的电子束打在样品的微观区域，,激发出样品该区域的,特征X射线,，,分析其,X射线的波长,和,强度,确定样品微观区域的,化学成分(定性和定量分析),。,观察微观形貌同时对该微观区域进行化学成分同位分析,绪 论,电子探针,-EPMA,17,绪 论,本课程的特点：以分析仪器和实验技术为基础,本课程的内容主要包括：X射线衍射仪、电子显微镜等分析仪器的结构与工作原理、及与此相关的材料微观组织结构和微区成分的分析方法原理及其应用,本课程的意义在于：通过材料微观组织结构和微区成分分析，揭示材料组织结构与性能的关系，即,组织是性能的内在根据，性能是组织的对外表现,；确定材料加工工艺和组织结构的关系，以实现微观组织结构控制,本课程的基本要求：了解常用的现代分析仪器的基本结构和工作原理；掌握常用的实验分析方法；能正确选用合适的分析方法解决实际工作中的问题,18,第一篇 材料X射线衍射分析,第一章 X射线物理学基础,第二章 X射线衍射方向,第三章 X射线衍射强度,第四章 多晶体分析方法,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,第六章 宏观残余应力的测定,第七章 多晶体织构的测定,19,1895,年伦琴发现,X,射线，研究其产生、传播和穿透力,等性能，,1901,年首位诺贝尔物理奖获得者,早期应用,（发现后半年）,X射线透视技术,骨折诊断和定位,伦琴拍摄的,世界上第一张 X射线照片,（伦琴夫人的手机戒指）,零件探伤,第一篇 材料X射线衍射分析,20,X射线本质是电磁波?粒子流？,争议?,探讨X射线本质的研究基础,1911,年，劳埃,光波通过光栅的衍射理论研究,1908,年，佩兰解决了准确测定阿伏加德罗常数。,计算晶体中一个原子或分子所占空间体积及,粒子间的距离,。,两种假说,X射线是电磁波，应具有衍射现象?,晶体具有空间点阵结构（规则排列）？,1911,年，爱瓦尔德,可见光通过晶体的衍射行为,第一篇 材料X射线衍射分析,21,推测出,x射线的波长和晶体中的原子间距,数量级相同,劳埃提出晶体可以作为X射线的天然立体衍射光栅,1912年劳埃设想被初步证实,CuSO,4,5H,2,O晶体为光栅，获得了第一张X射线衍射图,弗里德里克和克尼平实验,X,射线是波长很短的电磁波,晶体内部结构的周期性,第一篇 材料X射线衍射分析,22,第一篇 材料X射线衍射分析,1895年德国物理学家伦琴,发现了 X射线,，随后医学界将其用于诊断和医疗，后来又用于金属材料和机械零件的探伤,1912年德国物理学家劳埃发现了X射线在晶体中的衍射现象，为物质结构研究提供了一种崭新的方法，后来发展成为,X射线衍射学,1912年英国物理学家布拉格提出了晶面“反射”X射线的概念，推导出至今被广泛应用的,布拉格方程,1914年莫塞来发现特征X射线波长和原子序数有定量的对应关系（,莫塞来定律,），这一原理应用于材料成分检测,X射线衍射分析研究内容很广，主要包括相分析、精细结构研究和晶体取向测定等,23,第一篇 材料X射线衍射分析,第一章 X射线物理学基础,第二章 X射线衍射方向,第三章 X射线衍射强度,第四章 多晶体分析方法,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,第六章 宏观残余应力的测定,第七章 多晶体织构的测定,24,第一章 X射线物理学基础,本章主要内容,第一节 X射线的性质,第二节 X射线的产生及X射线谱,第三节 X射线与物质的相互作用,25,第一节 X射线的性质,X射线是一种波长很短的电磁波,X射线的波长范围为0.0110nm，用于衍射分析的X射线波长为0.050.25nm,X射线一种横波,，由交替变化的电场和磁场组成,X射线具有波粒二相性,，因其波长较短，其粒子性较为突出，即可以把X射线看成是一束具有一定能量的光量子流，,E,=,h,=,hc,/,(1-2),式中，,h,是普朗克常数；,c,是光速；,是X射线的频率，,是X射线的波长,图1-1 电磁波谱,26,第一节 X射线的性质,X射线穿过不同介质时，折射系数接近1，几乎不产生折射现象,X射线肉眼不可见，但具有能使荧光物质发光、能使照相底板感光、能使一些气体产生电离的现象,X射线的穿透能力大，能穿透对可见光不透明的材料，特别是波长在0.1nm以下的硬X射线,X射线照射到晶体物质时，将产生散射、干涉和衍射等现象，与光线的绕射现象类似,X射线具有破坏杀死生物组织细胞的作用,27,图1-2所示的X射线管是产生X射线的装置,主要由阴极(W灯丝)和用(Cu,Cr,Fe,Mo)等纯金属制成的阳极(靶)组成,阴极通电加热，在阴、阳极之间加以直流高压(约数万伏),阴极发射的大量电子高速飞向阳极，与阳极碰撞产生X射线,图1-2 X射线管结构示意图,第二节 X射线的产生及X射线谱,连续X射线和特征X射线,28,29,一、连续X射线谱,强度随波长连续变化的谱线称连续X射线谱,，见图1-3,图1-3 管电压、管电流和阳极靶原子序数对连续谱的影响,a)管电压的影响 b)管电流的影响 c)阳极靶原子序数的影响,第二节 X射线的产生及X射线谱,30,一、连续X射线谱,由图1-3可见，,连续 X 射线谱的特点是，X 射线的波长存,在最小值,SWL,，其强度在,m,处有最大值,当,管电压,U,升高,时，各波长X射线的强度均提高，,短波限,SWL,和强度最大值对应的波长,m,减小,当,管电流,i,增大,时，各波长X射线的强度均提高，但,SWL,和,m,保持不变,随,阳极靶材的原子序数,Z,增大,，连续X射线谱的强度提高，但,SWL,和,m,保持不变,第二节 X射线的产生及X射线谱,31,一、连续X射线谱,连续谱强度分布曲线下的面积即为连续 X 射线谱的总,强度，其取决于X射线管,U,、,i,、,Z,三个因素,I,连,=,K,1,iZU,2,(1-4),式中，,K,1,是常数。X射线管仅产生连续谱时的效率,=I,连,/,iU,=,K,1,ZU,可见，X 射线管的管电压越高、阳极靶原子序数越大，X 射,线管的效率越高。因,K,1,约(1.11.4)10,-9,，即使采用钨阳极,(,Z,=74)、管电压100kV，,1%，效率很低。电子击靶时,大部分能量消耗使靶发热,第二节 X射线的产生及X射线谱,32,一、连续X射线谱,为什么连续X射线谱存在短波限,SWL,？,用量子理论可以解释连续谱和短波限，若管电压为,U,，,则电子到达阳极靶的动能为,eU,，当,电子在一次碰撞中将全部,能量转化为一个光量子，可获得最大能量,h,max,，其波长即,为,SWL,，,eU,=,h,max,=,hc,/,SWL,SWL,=,K,/,U,(1-5),式中，,K=hc/e,=1.24nmkV。,而绝大部分电子到达阳极靶经多次碰撞消耗其能量，每次碰撞,产生一个光量子，因每次能量消耗不同而产生大于,SWL,的不同,波长的辐射（X射线），构成连续谱,第二节 X射线的产生及X射线谱,33,第二节 X射线的产生及X射线谱,二、特征(标识)X射线谱,当 X射线管压高于靶材相应的某一特征值,U,K,时，在某些,特定波长位置上，将出现一系列,强度很高、波长范围很窄的,线状光谱,，,称为特征谱或标识谱,，,见图1-4；其波长与阳极靶材的原,子序数有确定关系，见式(1-6)，,故可作为靶材的标志和特征，,(1-6),式中，,K,2,和,是常数。,图1-4 特征X射线谱,莫赛来定律,34,第二节 X射线的产生及X射线谱,二、特征(标识)X射线谱,经典原子模型，原子内电子分布在一系列,量子化,壳层上，最内层（K层）能量最低，外向顺序增大。令自由电子的能量为零，则各层电子能量的表达式为,En,为主量子数为,n,的壳层上,电子的能量；,n,为主量子数；,如,K,层,n,=,1，,L,层,n,=,2，,M,层,n=,3等，,图1-5 特征X射线产生示意图,35,二、特征(标识)X射线谱,特征X射线的产生可以用图1-5示意说明，冲向阳极的电,子若具有足够能量，将内层电子击出而成为自由电子，此时,原子处于高能的不稳定状,态，必然自发地向稳态过,渡。若,L,层电子跃迁到,K,层填补空位，原子由,K,激,发态转为,L,激发态，能量,差以X 射线的形式释放，,图1-5 特征X射线产生示意图,第二节 X射线的产生及X射线谱,36,二、特征(标识)X射线谱,X射线的频率可由下式计算,(1-8),式中，,W,n2,、,W,n1,分别为电子跃迁前后原子激发态能量，,E,n,2,和,E,n,1,是所在壳层上的电子能量。,所释放的X 射线的频率是固定的（特征的），这就是特征X射线。,第二节 X射线的产生及X射线谱,37,二、特征(标识)X射线谱,原子由,K,激发态转为,L,激发态，,能量差以特征X 射线的 形式释,放，称为,K,射线,。,若,M,层电子向,K,层空位补充，则,辐射波长更短的,K,射线,。,由于,L,层内还有能量差别很小的,亚能级，不同亚能级的电子跃迁,将辐射,K,1,和,K,2,射线。,第二节 X射线的产生及X射线谱,K,K,，,I,K,5,I,K,K,1,K,2,，,I,K,1,2,I,K,1,。,38,第二节 X射线的产生及X射线谱,K,K,，,I,K,5,I,K,在,K,激发态下，,L,层电子向,K,层跃迁的几率远大于,M,层跃,迁的几率，所以,K,谱线的强,度是,K,的5倍；,39,第二节 X射线的产生及X射线谱,二、特征(标识)X射线谱,令,则,莫塞莱定律,表明,阳极靶材的原子序数越大，同一线系的特征谱波长越短,几种元素的特征波长和,K,系谱线的激发电压见表1-1,40,二、特征(标识)X射线谱,表1-1 几种阳极靶材及其特征谱参数,注：,K,=(2,K,1,+,K,2,)/3,第二节 X射线的产生及X射线谱,41,二、特征(标识)X射线谱,由表1-1中的数据可见，欲获得波长更短的特征X射线，,需要选用原子序数更大的物质作为阳极。表中,U,K,是,K,系特,征谱的临界激发电压，,阳极靶材原子序数越大，所需临界激,发电压越高,。特征谱的强度随管电压,U,和管电流,i,增大而提高,I,特,=,K,3,i,(,U,U,n,),m,(1-10),式中，,K,3,为常数；,U,n,为特征谱的临界激发电压，对于,K,系，,U,n,=,U,K,；,m,为常数(,K,系,m,=,1.5，,L,系,m,=,2),为了提高特征谱的强度，应采用较高的管电压，当,U,/,U,k,=,4时，,I,特,/,I,连,最大，所以X射线管适宜的电压为，,U,=,(35),U,K,第二节 X射线的产生及X射线谱,42,第三节,X射线与物质的相互作用,一、衰减规律和吸收系数,如图1-6，强度为,I,0,的X射线照射厚度为,t,的均匀物质上，,穿过深度为,x,处的d,x,厚度时的强度衰减量d,I,x,/,I,x,与d,x,成正比，,(1-11),式中，,l,是常数，称线吸收系数,(1-12),I,/,I,0,称为透射系数，,l,是X射线通过,单位厚度(即单位体积)物质的强度衰,减量,，图1-7表示强度随透入深度的,指数衰减关系,图1-6 X射线通过物质后的衰减,43,第三节 X射线与物质的相互作用,一、衰减规律和吸收系数,单位体积内物质量随其密度而异，因此对于一确定的物质,l,并不是常量，,为表达物质本质的吸收特性，采用质量吸收系,数,m,=,l,/,(,是吸收物质的密度),，,代入式(1-12)可得,(1-14),m,为单位面积厚度为,t,的体积中物质,的质量。因此，,m,的物理意义是X射,线通过单位面积单位质量物质的强度,衰减量。,它避开了密度的影响，可以作为反映,物质本身对X射线吸收性质的物理量,图1-7 X射线强度随透入深度的变化,44,第三节 X射线与物质的相互作用,一、衰减规律和吸收系数,质量吸收系数的特性：,复杂物质的质量吸收系数,对于多元素组成的复杂物质，如固溶体、化合物和混合,物等，其质量吸收系数仅取决于各组元的质量吸收系数,mi,及,各组元的质量分数,w,i,，即,(1-15),45,一、衰减规律和吸收系数,质量吸收系数与波长,和原子序数,Z,的关系,质量吸收系数取决于X 射线的波长,和吸收物质的原子,序数,Z,，其关系的经验式如下,m,K,4,3,Z,3,(1-16),式中，,K,4,为常数。上式表明，,物质的原子序数越大，对X射,线的吸收能力越强,；,对于一定的吸收体，X射线波越短，穿,透能力越强，吸收系数下降,。,但随波长减小，,m,并非单调下,降,，见图1-8,第三节 X射线与物质的相互作用,46,一、衰减规律和吸收系数,质量吸收系数与波长,和原子序数,Z,的关系,如图1-8所示，,吸收系数在某些波长位置突然升高，所,对应的波长,称为吸收限,每种物质都有其特定的一,系列吸收限，,吸收限是吸,收元素的特征量,，将这种,带有特征吸收限的吸收系,数曲线称该物质的吸收谱,为什么会存在吸收限？,图1-8 质量吸收系数与波长的关系曲线,第三节 X射线与物质的相互作用,47,第三节 X射线与物质的相互作用,二、X射线的真吸收,光电效应,当 入射X射线光量子能量等,于或略大于吸收体原子某壳层电,子的结合能时，电子易获得能量,从内层逸出，成为自由电子，称,为光电子，这种光子击出电子的,现象称为光电效应。,将消耗大量,入射能量，导致吸收系数突增，,对应的入射波长称为吸收限。,光电效应引起的入射能量消耗为,真吸收，真吸收还包括热效应,光电效应、荧光效应和俄歇效应过程示意图,48,第三节 X射线与物质的相互作用,二、X射线的真吸收,吸收体原子某壳层(如,K,层)电子的结合能,W,k,，,也就是可,引起原子该层激发态的入射光量子能量必须达到的数值。,W,K,=,h,K,=,hc,/,K,(1-17),式中，,K,、,K,是,K,系吸收限的频率和波长。,同理，,L,、,M,等为被照射物质的,L、M,系吸收限，,L,壳层包括三个能量差很小的亚能级（,L,、,L,、,L,），它,们对应三个,L,吸收限吸收限,L,、,L,、,L,（图1-8）,49,第三节,X,射线与物质的相互作用,二、X射线的真吸收,由于有,h,K,=,W,K,W,L,=h,K,-,h,L,h,K,=,W,K,W,M,=h,K,-,h,M,对于同一元素，有,K,K,K,，,此为同一元素的X射线发,射谱与其吸收谱的关系,荧光效应,因光电效应处于相应的激发态的原子，将随之发生如前,所述的外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出特征 X射,线，称 X射线激发产生的特征辐射为二次特征辐射，称,这种,光致发光的现象为荧光效应,50,第三节,X,射线与物质的相互作用,二、X射线的真吸收,俄歇效应,原子,K,层电子被击出后，,L,层一个电子跃入,K,层填补空位，,而另一个,L,层电子获得能量逸出,原子成为俄歇电子，称,这种一个,K,层空位被两个,L,层空位代替的,过程为俄歇效应,荧光X射线和俄歇电子均为物质,的化学成分信号。,荧光X射线用,于重元素的成分分析，俄歇电子,用于表面轻元素分析,光电效应、荧光效应和俄歇效应过程示意图,51,二、X射线的真吸收,吸收限的应用,如图1-9所示，可利用吸收,限两侧吸收系数差别很大,的现象选用滤波片，用以,吸收不需要的辐射，而得,到基本单色的X射线,图1-9 滤波片原理示意图,第三节 X射线与物质的相互作用,52,53,二、X射线的真吸收,吸收限的应用,参照图1-9，可选择一种合适的材料，使其吸收限恰好位,于特征谱的,K,和,K,波长之间，且尽可能靠近,K,线波长。把这,种材料制成薄片滤波片，置于入射线光路中，将强烈吸收,K,线，而对,K,线吸收很少，可以获得基本上为单色的辐射,常用靶材的滤波片选择见表1-2，滤波片比靶材的原子序,数小12，通过调整滤波片厚度，使滤波后,I,K,/,I,K,1/600,当,Z,靶,40 时，,Z,滤,=,Z,靶,-1,当,Z,靶,40 时，,Z,滤,=,Z,靶,-2,第三节 X射线与物质的相互作用,54,二、X射线的真吸收,吸收限的应用,表1-2 与几种常用的阳极靶及及配用的滤波片参数,第三节 X射线与物质的相互作用,55,二、X射线的真吸收,吸收限的应用,在衍射分析时，希望试样对 X射线的吸收尽可能少，以,获得高的衍射强度和低的背底。因此应按图1-10所示选用靶,材，入射线波长,T,略大于或,远小于试样的,K,，即根据样,品选择靶材的原则是，,Z,靶,Z,样,+1,或,Z,靶,Z,样,图1-10 X射线管靶材的选择,第三节 X射线与物质的相互作用,56,第三节 X射线与物质的相互作用,三、X射线的散射,X射线穿过物质后强度产生衰减,强度衰减主要是由于真吸收消耗于光电效应和热效应,强度衰减还有一小部分是偏离了原来的入射方向，即散射,X射线的,散射,包括,与原波长相同的相干散射,与原波长不同的不相干散射,57,三、X射线的散射,1.相干散射,当入射 X射线与受,原子核束缚较紧的电子,相遇，使电子在X射线交变电场作用下发生受迫振动，像四周辐射与入射X射线波长相同的辐射,因各电子散射的X射线波长相同，有可能相互干涉，因此称,相干散射,，亦称经典散射,物质对X射线的散射可以认为,只是电子的散射,(为什么？),相干散射波仅占入射能量的极小部分,相干散射是,X 射线衍射分析的基础,第三节 X射线与物质的相互作用,58,三、X射线的散射,1.相干散射,X 射线是非偏振光，电子在空间,P,点的相干散射强度,(1-18),式中，,I,0,为入射线强度；,I,e,为一个电子的相干散射强度；,R,为电子到空间一点,P,的距离；2,为散射角；,电子散射因数,f,e,2,=7.9410,-30,m,2,，说明,一个电子的相干散射强,度很小,；,(1+cos,2,2,)/2 称偏振因数，表明,相干散射线是偏振的，强度,随,2,而变化,第三节 X射线与物质的相互作用,59,第三节 X射线与物质的相互作用,三、X射线的散射,1.相干散射,定义原子散射因数(,f,)为,一个,原子中所有电子相干散,射波合成振幅与一个电子相,干散射波振幅的比，则有,当,=0时，,f,=,z,；,当,0时，,f,z，,且随sin,/,增大迅速 衰减,f,图1-13,f,随,sin,/,的变化,60,三、X射线的散射,1.相干散射,原子的相干散射强度，,I,a,=,f,2,I,e,以上分析将电子看成,是自由电子，忽略了原子核对电子的束,缚和其它电子的排斥作用。因此对原子散射因数需进行修正,f,有效,=,f,0,+,f,+,i,f,(1-23),式中，,f,和,f,称色散修正项。虚数项,f,通常可忽略不计；对,于给定的散射体和波长，,f,与散射角无关，它仅与(,/,K,)值,有关，此值越接近1，,f,有效,与计算值,f,0,差值越大,第三节 X射线与物质的相互作用,61,第三节 X射线与物质的相互作用,三、X射线的散射,2.不相干散射,当 X射线与自由电子或受核束缚较弱的电子碰撞时，使,电子获得部分能量离开原子核而成为反冲电子，X 射线能量,损失，而发生,波长变长的不相,干散射,不相干散射效应首先由康普顿,和吴有训发现，并用 X射线光,量子与自由电子碰撞的量子理,论解释这一现象，见图1-14,不相干散射亦称量子散射,图1-14 康普顿-吴有训效应,62,第三节 X射线与物质的相互作用,三、X射线的散射,2.不相干散射,不相干散射引起的波长变化,为,=,=0.00243(1 cos2,),=,0.00468sin,2,(1-24),不相干散射的波长与入射波不同，且随散射方向(2,)变化，不能发生衍射，而形成衍射图的背底,不相干散射强 度随 sin,/,增大而增大，入射波长愈短，,被照物质轻元素愈轻，康普顿-吴有训效应愈显著,63,图1-15归纳了X射线穿过物质时，X射线与物质发生复,杂的相互作用，即物质对X射线的吸收、散射；入射X射线,对样品原子的电离，及随后的荧光效应和俄歇效应等,图1-15 X射线与物质的相互作用,入射X射线,第三节 X射线与物质的相互作用,64,第一篇 材料X射线衍射分析,第一章 X射线物理学基础,第二章 X射线衍射方向,第三章 X射线衍射强度,第四章 多晶体分析方法,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,第六章 宏观残余应力的测定,第七章 多晶体织构的测定,65,第二节,布拉格方程,X 射线与原子内受束缚较紧的电子相遇时产生的相干散射波，在某些方向相互加强，而在某些方向相互减弱，称这种,散射波干涉的总结果为衍射,X 射线晶体学以 X 射线在晶体中的衍射现象作为基础，衍射可归结为,衍射方向,和,衍射强度,两方面的问题,单晶,透射选取衍射,德拜相底片,66,第二章 X射线衍射方向,本章主要内容,第一节 晶体几何学简介,第二节 布拉格方程,第三节 X射线衍射法,67,第一节,晶体几何学简介,一、14种布喇菲点阵,晶体中原子在三维空间规则排列的抽象图形称空间点阵。空间点阵中的阵点不限于原子,由基本矢量,a,、,b,、,c,构成的平行六面体称为单位晶胞，如图2-1所示,布喇菲晶胞的选择原则：,最能反映点阵对称性,；,a,、,b,、,c,相等数目最多,；,、,、,尽可能是直角；,单胞体积最小。,布喇菲晶胞的特点是几何,关系和计算公式最简单,图2-1 单位晶胞,68,一、14种布喇菲点阵,自然界的晶体可划分为 7个晶系，每个晶系中最多有 4种点,阵，在 7 大晶系中只有 14 种布喇菲点阵,1.立方晶系,a,=,b,=,c,，,=,=,=,90,图2-2 晶系及布喇菲点阵,a,a,a,a,a,a,简单立方,体心立方,a,a,a,面心立方,第一节 晶体几何学简介,69,一、14种布喇菲点阵,2.正方晶系,a,=,b,c,，,=,=,=,90,续图2-2 晶系及布喇菲点阵,简单正方,体心正方,a,c,a,a,c,a,第一节 晶体几何学简介,70,一、14种布喇菲点阵,3.正交晶系,a,b,c,，,=,=,=,90,续图2-2 晶系及布喇菲点阵,a,b,c,a,b,c,a,b,c,a,b,c,简单正交,底心正交,体心正交,面心正交,第一节 晶体几何学简介,71,一、14种布喇菲点阵,4.菱方晶系 5.六方晶系,a,=,b,=,c,，,=,=,90,a,=,b,c,，,=,=,90，,=,120,续图2-2 晶系及布喇菲点阵,120,a,a,c,简单六方,简单菱方,a,a,a,第一节 晶体几何学简介,72,一、14种布喇菲点阵,6.单斜晶系,a,b,c,，,=,=,90,续图2-2 晶系及布喇菲点阵,a,b,c,简单单斜,底心单斜,a,b,c,第一节 晶体几何学简介,73,一、14种布喇菲点阵,6.三斜晶系,a,b,c,，,90,续图2-2 晶系及布喇菲点阵,a,b,c,简单三斜,第一节 晶体几何学简介,74,二、晶体学指数,1.晶向指数,晶体点阵中的阵点按一定周期排列，可将点阵分解为任,意方向上的、且相互平行的结点直线簇，阵点等距分布在这,些直线上。用晶向指数,uvw,表示一簇直线，其确定方法,如图2-3所示。若已知直线上,任意两点坐标分别为，,(X,1,Y,1,Z,1,)和(X,2,Y,2,Z,2,),则有,图2-3 晶向指数的确定,第一节 晶体几何学简介,75,二、晶体学指数,2.晶面指数,可将点阵分解为任意取向的、相互平行的结点平面簇，,不同取向的平面簇具有不同特,征。用晶面指数(,hkl,)表示一,簇平面，,h k l,为其在 3个坐标,轴上截距倒数比(见图 2-4)，,即,图2-4 晶面指数的确定,第一节 晶体几何学简介,76,二、晶体学指数,3.六方晶系指数,用三指数表示六方晶系的晶面和晶向时，其缺点是不能,直观地显示等同晶面和等同晶向关系。如(1 0 0)、(0 1 0)和,(1 0)是等同三个柱面，1 0 0、0 1 0、1 1 0实际上是等,同晶向,上述晶面和晶向若用四指数可分别表示为，(1 0 0)、,(0 1 0)、(1 0 0)，和2 0、2 0、1 1 0，它们则具,有明显的等同性，可分别归属为1 0 0晶面族和,1 1 0晶,向族，见图2-5,第一节 晶体几何学简介,1,1,1,1,1,1,1,1,2,1,2,77,二、晶体学指数,3.六方晶系指数,若晶面用三指数表示时为,(,hkl,)，则相应的四数指,为(,hkil,)，四指数中前三,个指数只有两个是独立的，,它们之间的关系为,i,=,-(,h,+,k,),有时将,i,略去，表示为,(,hk,l,),图2-5 六方晶系的晶体学指数,2 0,1,1,11 0,2,第一节 晶体几何学简介,78,二、晶体学指数,3.六方晶系指数,四轴晶向指数确定方法见图2-6。三指数,UVW,和四指,数,uvtw,之间的按以下关,系互换,U,=,u,t,V,=,v,t,W,=,w,u,=,(2,U,V)/3,v,=,(2,V,U,)/3,t,=,-(,u,+,v,),w,=,W,图2-6 六方晶系的晶向指数,第一节 晶体几何学简介,79,三、简单点阵的晶面间距公式,1.正交晶系 (2-3),2.正方晶系 (2-4),3.立方晶系 (2-5),4六方晶系 (2-6),第一节 晶体几何学简介,80,第二节,布拉格方程,衍射方向可由劳埃方程或布拉格方程的理论导出,波的干涉概念：振动方向相同、波长相同的两列波叠加，将造成某些固定区域的加强或减弱。,如叠加的波为一系列平行的波，则形成固定的加强和减弱的必要条件是：这些波或具有相同的波程（相位），或者其波程差为波长的整数倍（相当于相位差为2,的整数倍,）,81,第二节,布拉格方程,劳埃方程（衍射的基本方程）,衍射方程,a(cos,-cos,o,)=,H,一维原子列的衍射,a：原子列的重复周期,0,：入射线与原子列所成的角度,：被考虑的方向与原子列所成的角度,H：任意整数,C,A,B,82,结论：,对应一个,H,值，所有衍射线构成一个以原子列为轴，以2,为顶角,的衍射圆锥，即,圆锥的母线方向就是衍射方向,第二节,布拉格方程,83,原子面的衍射,衍射方程：,a(cos,-cos,o,)=,H,b(cos,-cos,o,)=,K,第二节,布拉格方程,衍射线与底片的交点-衍射斑点,84,空间点阵的衍射,衍射方程（劳埃方程）：,a(cos,-cos,o,)=,H,b(cos,-cos,o,)=,K,c(cos -cos,o,)=,L,对于每一组,H,、,K,、,L,值，可以得到三个衍射圆锥，只有这三个衍射圆锥的公共母线方向，才能同时满足上述的三个方程，得到一致加强的干涉。,显然，不是任何时候都可以使三个衍射圆锥具有公共的母线。,第二节,布拉格方程,劳埃方程在本质上解决了,X,射线衍射方向的问题,，但难以直观地表达三维空间的衍射方向,布拉格定律将晶体的衍射看成是,晶面簇在特定方向对,X,射线的,反射,，非常简单方便,85,一、布拉格方程的导出,如图2-7，,在,LL,1,处为同相位,的一束单色平行X射线，以,角照射到原子面,AA,上，在反射方向到达,NN,1,处为同光程；入,射线,LM,照射到,AA,晶面的反射线为,MN,，入射线,L,1,M,1,照射到,相邻晶面,BB,的反射线为,M,2,N,2,，它们到达,NN,2,处的光程差,=,PM,2,+,QM,2,=,2,d,sin,若X射线波长为,，则相互加,强的条件为,2,d,sin,=,n,(2-7),此式即为,著名的布拉格方程,图2-7 布拉格方程的导出,第二节 布拉格方程,86,二、布拉格方程的讨论,布拉格方程 2,d,sin,=,n,中,，入射线(或反射线)与晶面间的夹角,称为掠射角或布拉格角,；入射线和衍射线之间的夹角2,称为衍射角,；,n,称为反射级数,将衍射看成反射是布拉格方程的基础,。X射线的晶面衍射和光的镜面反射有所不同，,X射线只有在满足布拉格方程的,方向才能反射，因此称选择反射,布拉格方程,简单明确地指出获得X衍射的必要条件和衍射方向，,给出了,d,、,、,n,和,之间的关系,第二节 布拉格方程,87,二、布拉格方程的讨论,1.反射级数,如图2-8，若X射线照射到晶体的(100)时，恰好能发生2,级反射，则有2,d,100,sin,=,2,；设想在(100)面中间均插入与其,完全相同的(200)面，可以把(100)的,2级反射看作是(200)的1级反射，则,布拉格方程为2,d,200,sin,=,；又可写,成，2(,d,100,/2)sin,=,，即,或 (2-10),图2-8 2级反射示意图,第二节 布拉格方程,88,二、布拉格方程的讨论,2.干涉面指数,把晶面(,hkl,)的,n,级反射面,n,(,hkl,)用符号,(,HKL,),表示，称为,反射面或干涉面,(,hkl,)是晶体中实际存在的晶面，,(,HKL,)只是为了简化问题而引入的虚拟晶面,干涉面指数称为干涉指数，,H,=,nh,，,K,=,nk,，,L,=,nl,，当,n,=1时，干涉面指数即为晶面指数,在,X射线结构分析,中，,一般使用干涉面,的面间距,第二节 布拉格方程,89,二、布拉格方程的讨论,3.掠射角,掠射角,是入射线(或反射线)与晶面间夹角，一般,用于表征衍射方向,当,一定时，,d,相同的晶面必然在,相同的方向才能获得反射。用单色X射线照射多晶体时，各晶粒,d,相同的晶面，其反射方向(,)相同,当,一定时，,随,d,值减小而增大，说明间距较小的晶面对应于较大的掠射角，否则其反射线就无法加强,第二节 布拉格方程,90,二、布拉格方程的讨论,4.衍射极限条件,掠射角,极限范围是090，但过大和过小均会造成衍射观测的困难。由于sin,1，使得反射级数,n,或干涉面间距,d,受到限制,当,d,一定时，,n,随,较小而增大，,采用短波长X射线照射，可获得较高级数的反射,因,d,sin,=,/2，故,d,/2，说明,只有间距大于或等于X射线半波长的干涉面才能参与反射,，采用,短波长的X射线照射时，参与反射的干涉面将会增多,第二节 布拉格方程,91,二、布拉格方程的讨论,5.应用,布拉格方程是X射线衍射分析中最重要的基础公式,，能简单方便地说明衍射的基本关系,用已知波长,的X射线照射晶体，通过衍射角2,的测量计算晶体中各晶面的面间距,d,，这就是 X 射线结构分析,用已知面间距,d,的晶体反射样品激发的X射线，通过衍射角2,的测量计算X射线的波长,，这就是X射线光谱分析,第二节 布拉格方程,92,一、,劳埃法,劳埃法,是最早的X射线衍射方法，,采用连续X射线照射不,动的单晶体,，用垂直于入射线的平底板记录衍射线而得到劳,埃斑点，见图2-12 。连续谱的波,长范围为,0,m,，其中波长满足布,拉格条件晶面将发生衍射,主要用于单晶取向测定及晶体对,称性研究,第三节 X射线衍射方法,图2-12 劳埃法,93,二、,周转晶体法,周转晶体法采用,单色X射线照射转动的单晶体,，并用以,晶体旋转轴为轴线的圆筒形底板记录衍射花样，见图2-13。,晶体转动时，某晶面与 X 射线间,夹角,将连续变化，而在某些特,定位置满足布拉格条件而产生衍,射斑点，衍射花样呈层线分布,主要用于单晶取向测定及晶体对,称性研究,图2-13 周转晶体法,第三节 X射线衍射方法,94,三、,粉末法,粉末法用,单色X射线照射多晶试样,，见图 2-14。粉末法,是衍射分析中最常用的方法，可以用粉末试样或块状样品，,其衍射花样能提供多种信息,可用于晶体结构测定、物相定性和,定量分析、精确测定点阵参数、以,及材料内应力、织构、晶粒尺寸等,测定,粉末法是各种多晶体X射线分析的,总称，其中德拜-谢乐最具典型性,目前最实用的方法是X射线衍射仪,法,图2-14 粉末法示意图,第三节 X射线衍射方法,95,