氮肥固废资源化.ppt

,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,*,氮肥生产过程中产生的固废及其资源化利用,许庆峰,2013-12-26,Contents,概述,1,氮肥生产过程中的固废,2,其固废资源化利用,3,展望,4,1.,概述,氮肥对作物的重要性,我国氮肥工业及氮肥生产工艺,生产过程中产生的环境污染物,按组成可把肥料分为三大类：,铵态氮肥：NH,3,.H,2,O NH,4,HCO,3,(NH,4,),2,SO,4,氮肥 硝态氮肥：NaNO,3,Ca(NO,3,),2,NH,4,NO,3,酰胺态氮肥：CO(NH,2,),2,水溶性磷肥：过磷酸钙 重过磷酸钙,磷肥 弱酸溶性磷肥：钙镁磷肥 沉淀磷肥,化学肥料,难溶性磷肥：磷矿粉 骨粉,钾肥：硫酸钾 氯化钾,微肥：ZnSO,4,Na,2,B,4,O,7,.H,2,O CuSO,4,FeSO,4,.7H,2,O,肥料,化成：磷酸二氢钾 磷酸氢二铵,复合(混)肥,混成：各种作物专用肥,生物肥料,：,磷细菌肥 生物钾肥 固氮菌肥,有机肥料,：,人畜粪尿 厩肥 绿肥 杂肥,常见的氮肥：,（,NH,4,）,2,SO,4,NH,4,NO,3,NH,4,HCO,3,NH,4,Cl,CO,（,NH,2,）,2,植物对N素的吸收利用,植物体内氮含量：占植物干重的0.35,植物主要吸收,铵态氮,、,硝态氮,、,酰铵态氮,。,氮是蛋白质的重要成分,；,氮是核酸和核蛋白的成分,；,氮是酶的成分生物催化剂,；,氮是叶绿素的成分,；,氮是多种维生素的成分,；,氮是一些植物激素的成分,；,氮也是生物碱的组分,。,我国氮肥工业,农业是我国国民经济的基础。化肥工业的发展对我国农业的发展起着十分重要的作用。,如,2002年我国生产化肥总计3665.7万吨，其中氮肥2575.9万吨，占70.3%。我国氮肥的主要品种有尿素、碳酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵和氯化铵等。尿素和碳酸氢铵年产量占氮肥总产量的90%左右，为氮肥中最主要的品种,。,氮肥制造业是合成氨及其加工的制造业,，,生产浓度为99.9的液氨，即合成氨，是氮肥行业的基础。由合成氨进一步加工生产尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、氯化铵、氨水等氮肥,。,合成氨按原料煤、油、气的不同，有不同的生产工艺。我国中、小型合成氨装置大部分以煤为原料，采用常压层压炉间歇制气工艺。1970年代初，我国引进13套大型合成氨装置，主要以石脑油和油田气为原料；1980-1990年代中期，我国又引进了以渣油和煤为原料的大型合成氨装置。近年按照国家的产业政策，以石脑油为原料的大型合成氨装置正逐渐改为以渣油和煤为原料。这些引进的大型合成氨装置生产工艺均达到国际先进的合成氨生产装置水平。,我国中型氮肥企业主要以煤为原料，占中型氮肥的65.6%，以天然气为原料的占22.6%，以重油为原料的占11.8%。,小型氮肥企业目前仍是我国化肥工业的“半壁江山”，在我国农业发展和国民经济建设中具有重要的作用。我国小型氮肥企业生产主要原料是无烟煤，全国以天然气为原料的小型氮肥企业约70家，另有个别企业部分或全部用重油为原料。,生产方法、工艺简述,（1）,合成氨,以煤为原料生产合成氨工艺,以重油为原料生产合成氨工艺,以天然气为原料生产合成氨工艺,（2）,尿素生产工艺,以煤为原料生产合成氨工艺,煤 气 化,脱 硫,氨 合 成,铜 氨 洗,氢氮气压缩,脱 碳,变 换,煤,G,1,W,1,W,2,W,3,蒸汽,G,2,氨 储 罐,G,3,G,4,图1 固定层间歇造气生产合成氨流程示意图,（,中、小型合成氨,）,铜液再生气,造气吹风气,造气吹风气,储罐弛放气,造气污水,变换工艺冷凝液,铜洗净氨塔排液,主要固体废物有造气炉渣和各种废催化剂。,液氨,硫回收,氧气,气液分离器,壳牌气化炉,水 洗 塔,压缩氨合成,液氮洗,低温甲醇洗,变 换 炉,煤粉,G,1,W,1,W,2,蒸汽,G,2,G,3,汽提塔,汽提塔,S,1,图2 壳牌气化生产合成氨流程示意图,酸性汽提塔排气,变换汽提塔（闪蒸）排气,低温甲醇洗酸气,硫回收尾气,气化污水,变换工艺冷凝液,气化炉渣,气化飞灰,（大型）,固体废物,：,气化炉渣、变换废催化剂、硫回收废催化剂和氨合成废催化剂等。,重油为原料生产合成氨工艺,NH,3,氧气,气化炉,急冷室,变换,脱硫、脱碳,换热,压缩,合成塔,主要组分：,H,2,14.2%,、,CO19.76%,、,CO,2,6.9%,、,H2S0.17%,、,COS0.01%,、,N,2,0.18%,、,Ar0.05%,、,CH,4,0.01%,、水蒸汽,58.67%,水煤浆,（,65%,）,6.4MPa,1350,文丘里洗涤,6.14MPa,241,CO 1.5%,液氮洗,15MPa,蒸汽过热器,5.0MPa,30,蒸汽发生器,水冷器,冷热换热器,一、二级氨冷,分离,气体成分：,CO46%H,2,46%,CO,2,4.5%N,2,3.0%,O,2,0.2%,CH,4,0.3%,气化条件：,3.1MPa,、,1350,以天然气为原料,生产合成氨工艺,天然气,钴钼加氢,氧化锌脱硫,热量回收,甲烷化,脱碳,主要组分：,CH,4,0.3%,、,CO12.8%,、,CO,2,7.6%,、,H,2,57%,、,N,2,22.3%,一段转化,H2S 0.5ppm,变换,深冷净化,合成,蒸汽,空气,二段转化,3.0MPa,1000,尿素生产工艺,（河南心连心化肥厂为例）,尿素生产工艺,2.,氮肥生产过程中的固废,氮肥工业是一个资金密集型、技术密集型的产业，又是耗能较大、污染物排放量较大的行业，化学需氧量（COD）、氨氮、二氧化硫、氰化物、酚类等污染物质排放量都比较大，每年水污染物排放90.9万t，其中氨氮14.8 万t，排水量21.3亿m,3,，,也,产生了大量的造气炉渣。,与氮肥生产相关的潜在环境问题如下,：,大气排放物,废水,危险物质,废弃物,噪声,2.,氮肥生产过程中的固废,正常生产时固体废物来源于以下几方面：,（1）,炉渣、灰,:,造气炉产生的,造气炉渣,；锅炉房产生的锅炉灰、渣；,（2）,废催化剂,：,废脱硫剂,（,半水煤气、变换气脱硫时产生的废脱硫剂；精脱硫废脱硫剂,）；,变换时产生的废变换催化剂；甲烷化炉产生的废催化剂；氨合成塔装置产生的废合成触媒；,（3）,废分子筛干燥剂,；,（4）,废机油,；,（,5,）,生化处理站产生的污泥,（废水处理后的污泥）。,3.,其固废资源化利用-,造气炉渣,在氮肥工业合成氨的生产中，产生了大量的造气炉渣，不仅大量占用土地，而且还严重地污染了环境,造气炉渣,含碳约15,造气炉渣的化学成分（,%,）,造气炉渣,资源化利用之一：,送锅炉与煤掺烧,过去造气炉渣基本上都是当废渣卖出去的,化肥厂自己是不利用的。,现在将造气炉渣回收,送锅炉与煤烧,，在沸腾炉中得到再一次利用,产生大量蒸汽与热量的同时也保障了化肥生产最低的煤耗水平。且锅炉炉渣销售价格是造气炉渣的5倍，有较大的利润空间。,张家港化肥厂,为例,玉林化肥厂沸腾炉的运行实践，确定造气炉渣与进厂的锅炉燃料煤的配比为3比2。,经济效益：,造气炉渣掺入进厂锅炉燃料煤后，1个月用锅炉燃料煤1000t的厂月可节约燃料煤400600t，按200元/t计，每月可节约燃料煤开支12万元，年可节约132万元，并且锅炉炉渣的外销价格是造气炉渣的5倍，经济效益也不错。而造气炉渣回收利用无需增加任何设备投资，只有12元/t以下的人工成本，经济效益较为显著。,（2011年）,利用沸腾炉渣附产水泥,经过沸腾炉燃烧后的炉渣中固定碳含量,极低（接近零），是制作无熟料水泥的好材料（也可用于生产熟料水泥）,。,水泥中沸腾炉渣的配料最多可达40%,造气炉渣,资源化利用之二：水泥等建材,造气炉渣相对于石灰石而言，是高硅低钙的成分,。,其中的,SiO,2,、Al,2,O,3,、Fe,2,O,3,、CaO,都是熟料所必需的组分。前三者主要是煤中的灰分带入的，而,CaO,主要来源于合成氨生产过程中配入的熟石灰。所以生料中添加少量炉渣可替代部分石灰石原料。当炉渣添加量为13%时，可减少10%石灰石用量。应用造气炉渣替代部分石灰石生产水泥，,当炉渣添加量为,13%,时，烧成的熟料质量较好,。当炉渣添加量为16%时，烧成的熟料质量较,差,。,这样生产水泥不仅节约了石灰石资源，降低了煤耗，无需更多的投入，就可取得较好的经济效益。同时可变废为宝，使固废物实现资源化，改善环境。,除了制造水泥之外，还可以加工成其他建材,例如河南大洋重工机械制造有限公司制造处加气混凝土设备，能很好的利用氮肥生产产生的废气和废渣生产加气块，最终生产,加气混凝土砌块,等环保的加气建材。轻质多孔、保温隔热、防火性能良好、可钉、可锯、可刨和具有一定抗震能力的新型建筑材料。,造气炉渣,资源化利用之三：生产硅钙肥,造气炉渣含氧化硅、氧化钙，还含有作物所需的氧化镁、锌、铜、钥、锰、硼等中微量元素。p,H,值为,9.8,左右,可中和稻田的酸性，增加土壤有效硅含量。,江西省高安化肥厂利用造气炉渣，生产含有效,SiO,2,59%,，有效,CaO,40%,，细度,60,目以上的硅钙肥。通过县农业局、植物战三年多对水稻、辣椒等作物的对比试验，发现该肥料比利用黄磷炉渣、钢渣生产的硅钙肥增产效果要好。特别是施用造气炉渣生产的硅钙肥的水稻，每亩最低增产,18.5,千克，最高,76,千克，平均每亩增产,36,千克，增产率达,20.6%,。,3.,其固废资源化利用-,废催化剂,废催化剂如甲烷化催化剂、脱硫催化剂等,催化剂使用过后，洗涤过滤，最普遍的去处是送回生产厂家进行回收在加工，能够循环使用。,废分子筛干燥剂,（硅铝酸盐）,生产脱色剂代替活性白土作为矿物油及油脂最好的脱色剂。,3.,其固废资源化利用-其他固废,3.,其固废资源化利用-其他固废,废分子筛干燥剂,（硅铝酸盐）,废分子筛合成群青无机颜料产品，最早的群青源于天然产的石蓝矿，现有人造群青蓝，具有提白、调色、着色等作用，在塑料、涂料、合成树脂、油墨、橡胶、建筑、纸张、洗涤剂、绘画颜料等多种行业中均有应用。群青结晶格子的基本单元是由硅铝酸盐的网状的典型四面体结构所组成。,第一步升温至,400,左右,保持,0.5h,使碳酸钠与硫、碳充分反应,生成多硫化钠,；,然后升温到,800,保持约,2h,形成绿色群青,；,最后再降温至约,450,保持,1h,以便绿色群青被充分氧化形成群青蓝。前两阶段在弱的空气流中进行,第三阶段,适当加大空气量,要使绿色群清充分氧化,但又不能使之发生过氧化而变成白色物质。锻烧时间视原料的多少可适当改变。,反应结束后,将粗产品进行颜料化处理。先用热水洗,再用亚硫酸钠的沸水溶液煮,最后再水洗、过滤、干燥、粉碎。,将原料充分研细后,混合均匀,加人中压,实,加盖放入马福炉中煅烧。,3.,其固废资源化利用-其他固废,废机油,由油厂回收。,生化处理站产生的污泥,生物堆肥,燃烧使用、建材、做路基等。,4.,展望,氮肥工业是耗能较高、污染物排放量较大的产业,。,近年来氮肥行业为推进节能减排工作，,按照“减量化、再利用、资源化”的原则,坚持“源头控制、节能减排、末端治理、确保达标”的基本目标,全面推广了多项行之有效的先进工艺技术，如改进型固定层煤气化技术、变压吸附脱碳技术、低压氨合成技术、JX 节能型尿素生产技术、高压圈改造技术、热电联产及能量梯级利用技术、功热电联产节能技术、溴化锂制冷用于低位能余热利用技术、蒸发式冷凝冷却技术等。,采用先进技术和不同工艺的集成联产，形成经济规模的生产装置，提高资源和能源的利用率，减少污染物排放，从源头控制氮肥生产过程中产生的废弃物，达到零污染的最终目标。,这些先进节能技术的相互匹配和推广应用，使氮肥行业的能耗和环保水平有了明显提高，“十一五”期间，合成氨单位产品平均综合能耗下降了13.7%，氨氮排放量下降了29.3%，COD 排放量下降了27.6%，排水量下降了25.3%。,4.,展望,除了从源头控制节能减排的同时，有些废弃物的产生不可避免，那就需要在处理方面寻求更加实用的环保资源化的处理途径和方法，达到节省宝贵资源的目标的同时又有可观的经济效益和重要的社会效益。,Thank You!,