特种高分子材料-第一章.ppt

,*,*,功能高分子材料是研究什么的？,功能高分子材料,建立在高分子化学与高分子物理基础上，与物理学、生物学、医学密切联系的一门学科，,20,世纪,80,年代中后期开始作为一门完整的学科,研究功能高分子材料的,合成与制备,、,组成与结构,、,构效关系,及,开发应用,各组元本身及四者之间的相互依赖关系的规律,.,1,什么样的材料是功能高分子材料？,功能高分子也称为精细高分子或特种高分子，至今还没有一个准确的定义，一般是指具有,传递,、,转换,或,贮存,物质,、,能量,和,信息,作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有特殊的物理功能和化学功能的高分子及其复合材料。,这些物理功能和化学功能包括,光敏性,、,导电性,、,能量转换性,、,磁性,、,选择分离性,、,化学反应活性,、,催化性,、,生物兼容性,、,药理性,等。,2,关于这门课程,功能高分子材料是,材料科学与工程专业,学生的一门重要的课程,学习本课程主要是为了让大家了解我们正在,使用,哪些功能高分子材料，我们需要继续,改进,哪些功能高分子材料，我们还需要,创造,哪些功能高分子材料。,3,第一章 绪论,1.1,高分子材料科学的历史回顾,高分子的概念始于,20,世纪,20,年代，应用更早：,1839,年，美国人谷特一发明硫化橡胶。,1855,年，英国人帕克斯用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞（制造文具、玩具，如钢笔杆、乒乓球）。,1889,年，法国人夏尔多内发明人造丝，是一种人造纤维（服装、医药用品等）。,1907,年，酚醛树脂诞生，耐高温（制造塑料、涂料等）。,6,第一章 绪论,1920,年，德国人,Staudinger,（斯特丁格）,发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。,1935,年，,Carothes,（卡罗斯）,发明尼龙,66(,聚己二酰己二胺,),，,1938,年工业化。,30,年代：,1,、一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，,PVC,（,1927,1937,），,PVAc,（,1936,），,PMMA,（,1927,1931,），,PS,（,1934,1937,），,LDPE,（,1939,）。,2,、自由基聚合发展,7,第一章 绪论,3,、高分子溶液理论建立，并成功测定了聚合物的分子量。,Flory,（弗洛罗）,为此获得诺贝尔奖。,40,年代：,二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（,1937,），丁腈橡胶（,1937,），丁基橡胶（,1940,），有机氟材料（,1943,），,ABS,（,1947,），涤纶树脂（,1940,1950,）。,50,年代：,1,、,Ziegler,（齐格勒）,和,Natta,（纳特）,发明配位聚合催化剂，制得高密度,PE,和有规,PP,，低级烯烃得到利用,。,8,第一章 绪论,2,、,1956,年，美国人,Szwarc,（兹瓦克）发明,活性阴离子聚合,，开创了高分子结构设计的先河。,50,年代后期至,60,年代：,大量高分子工程材料问世：聚甲醛（,1956,），聚碳酸酯（,1957,），聚砜（,1965,），聚苯醚（,1964,），聚酰亚胺（,1962,）。,60,年代至,70,年代：,特种高分子得到发展。,高性能高分子：,高强度、耐高温、耐辐射、高频绝,缘、半导体等。,9,第一章 绪论,功能高分子：,分离材料（离子交换树脂、分离膜 等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。,80,年代以后：,新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。,新的聚合方法,：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；,新结构的聚合物,：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含,C,60,聚合物等等。,10,高分子的,发展方向：,通用高分子的高性能化和高分子的多功能化,第一章 绪论,11,第一章 绪论,1.2,基本概念,功能高分子与高性能高分子,性能,：材料对外部作用的抵抗特性。例如，,对外力的抵抗表现为材料的强度、模,量等；对热的抵抗表现为耐热性；对,光、电、化学药品的抵抗，则表现为,材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性,等。,12,第一章 绪论,功能：,指从外部向材料输入信号时，材料内部发生,质和量的变化而产生输出的特性。,例如：,材料在受到外部光的输入时，材料可以输出电,性能，称为材料的,光电功能,；,材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离,出其中某些介质，称为材料的,选择分离性,。,此外，如压电性、药物缓释性等，都属于功,能的范畴。,13,第一章 绪论,因此：,功能高分子,是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出响应的高分子材料。,高性能高分子,则是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料,。,它们都属于特种高分子材料的范畴。,14,功能,高分子,：,是指高分子的主链或侧链上具,有反应性官能团，因而具有特定（物理，化学或生物活性等）功能的大分子。,第一章 绪论,15,功能,高分子的,特点,1.,用途特殊，专一性强,2.,品种多，用量小,3.,质量轻（与其它功能材料相比）,4.,制备途径多，可设计性强,第一章 绪论,16,第一章 绪论,1.3,功能高分子材料的类型,日本著名功能高分子专家中村茂夫教授认为，功能高分子可从以下几个方面分类。,1.,力学功能材料,强化功能材料，如超高强材料、高结晶材,料等；,2),弹性功能材料，如热塑性弹性体等。,17,第一章 绪论,2.,化学功能材料,分离功能材料,，如分离膜、离子交换树脂、,高分子络合物等；,2),反应功能材料,，如高分子催化剂、高分子试剂；,3),生物功能材料,，如固定化酶、生物反应器等。,18,第一章 绪论,3.,生物化学功能材料,1),人工脏器用材料，如人工肾、人工心肺等；,2),高分子药物，如药物活性高分子、缓释性高分子,药物、高分子农药等；,3),生物分解材料，如可降解性高分子材料等。,19,第一章 绪论,国内一般采用按其性质、功能或实际用途划分特种功能高分子材料，具体可划分为,8,种类型：,1.,反应性高分子材料,，包括高分子试剂、高分子催,化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和,固定化酶试剂等。,2.,光敏型高分子,，包括各种光稳定剂、光刻胶，感,光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材,料等。,20,第一章 绪论,3.,电性能高分子材料,，包括导电聚合物、能量,转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及,其它电敏感性材料等。,4.,高分子分离材料,，包括各种分离膜、缓释膜和,其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯,合剂、高分子絮凝剂等。,5.,高分子吸附材料,，包括高分子吸附性树脂、高吸,水性高分子、高吸油性高分子等,21,第一章 绪论,6.,高分子智能材料,，包括高分子记忆材料、信息存,储材料和光、磁、,pH,、压力感应材料等。,7.,医药高分子材料,，包括医用高分子材料、药用,高分子材料和医药用辅助材料等。,8.,高性能工程材料,，如高分子液晶材料，耐高温高,分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子,材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。,22,第一章 绪论,1.4,特种高分子材料的功能设计,功能高分子材料的特点在于他们特殊的“功能”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。,设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。,具有良好性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于,设计方法,和,制备路线,的制定。,23,功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法按照材料的设计要求将,功能基,与,高分子骨架,相结合，从而实现预定功能的。,目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备可归纳为以下四种类型：,功能性小分子材料的高分子化,已有通用高分子材料的功能化,多功能材料的复合,已有功能高分子材料的功能扩展,设计方法和制备路线,第一章 绪论,24,1,功能性小分子的高分子化,(1),功能性小分子单体直接发生,聚合反应,(2),功能性小分子通过,聚合包埋,与高分子材料结,合,第一章 绪论,25,(1),功能性小分子单体直接发生,聚合反应,通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为,双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基,等基团。,发生,加成聚合,反应，,开环聚合,反应，,缩聚,反应以及,氧化偶合,反应。,第一章 绪论,26,例如：吡咯基、噻吩基,Z,为连接基团，,R,为功能型小分子,第一章 绪论,27,除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，,采用多,种单体进行共聚反应制备功能高分子,也是一种常见,的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的,分,布和密度,时，或者需要调节聚合物的物理化学性质,时，,共聚,可能是最行之有效的解决办法。,第一章 绪论,28,优点,生成的功能高分子功能基分布均匀,聚合物结构可以通过聚合机理预先设计,产物的稳定性较好,缺点,在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常,需要复杂的合成反应,要求在反应中,不破坏原有结构和功能,当需要引入的功能基稳定性不好时,需要加以保护,有时引入功能基后对,单体聚合的活性会有影响,第一章 绪论,29,该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材料。,在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋,。,在,高分子药物、固定化酶,的制备方面有独到的优势。,(2),功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合,第一章 绪论,30,用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，但是均匀性更好。,此方法的优点是,方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化,。,缺点是在,使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去,，,特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。,第一章 绪论,31,例如，维生素,C,在,空气中极易被氧化而变黄,。,采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤,维素苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素,C,微,胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素,C,微,胶囊,暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，,色泽略黄,。这种维生素,C,微胶囊进入人体后，两小,时内可完全溶解释放。,第一章 绪论,32,2.,已有高分子材料的功能化,(1),利用,化学反应,将,活性功能基,引入聚合物骨架,(2),功能性小分子,与聚合物,共混,第一章 绪论,33,利用,化学反应,将,活性功能基,引入聚合物骨架,青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的,羧基,、,氨基,与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。,例如将青霉素与,乙烯醇乙烯胺,共聚物以,酰胺键,相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留时间为低分子青霉素的,30,40,倍。,第一章 绪论,34,价格低廉的通用材料,较容易地接上功能性基团,来源丰富,具有机械、热、化学稳定性,可选材料的特点,目前常见的品种,聚苯乙烯,聚氯乙烯,聚乙烯醇,聚（甲基）丙烯酸酯及,其共聚物,聚丙烯酰胺,聚环氧氯丙烷及其共聚,物,纤维素,第一章 绪论,35,(2),带有功能性基团的小分子与高分子共混,这种制备方法的,好处,是可以,利用廉价的商品化聚合物,，并且通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分子材料,机械性能比较有保障,。,主要是通过小分子功能化合物与聚合物的,共混和复合,来实现。,比如，,某些酶的固化，某些金属和金属氧化,物的固化等,。,第一章 绪论,36,与化学法相比，通过与聚合物共混制备功能高分子的主要,缺点,是,共混物不够稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性,。,第一章 绪论,37,第一章 绪论,1.5,功能高分子材料的发展与展望,1.5.1,功能高分子发展的背景,1.,经济发展的需要,自,1920,年施道丁格（,H.Staudinger,）建立大分子概念以来，高分子材料以惊人的速度得到发展。至,20,世纪,60,年代，高分子材料工业化已基本完善，解决了人们的衣着、日用品和工业材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界总产量已超过几千万吨,/,年，特种高分子则为几十万吨,/,年。,38,第一章 绪论,1973,年和,1978,年两次世界性的石油大危机，使原油价格猛涨。以石油为主要原料的高分子材料成本呈直线上升，商品市场陷入极为困难的处境。在这样的经济背景下，迫使人们试图用同样的原材料，去制备价值更高的产品。功能高分子在这种外部条件促使下迅速地发展了起来。,39,第一章 绪论,品 种,主要产品举例,产量,/,万吨,/,年,价格比,通用高分子材料,LDPE,，,HDPE,，,PVC,，,PP,，,PS,1000,1,中间高分子材料,ABS,，,PMMA,100,1000,1,2,工程高分子材料,PA,，,PC,，,POM,，,PBT,，,PPO,20,80,2,4,功能高分子材料,有机氟材料，耐热性高分子，各种功能高分子,1,20,10,100,表,11,各种高分子材料的产量和价格比*,（*价格比以通用高分子为,1,计,）,从表,11,的数据可以看出，发展功能高分子材料可以获得较高的经济效益。,40,第一章 绪论,2.,科学技术发展的需求,80,90,年代，科学技术有了迅速发展。能源、信息、电子和生命科学等领域的发展，对高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今还不曾有过的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料。,41,第一章 绪论,3.,新能源的要求,太阳能和氢,将成为今后的主要能源。光电转换材料就成为太阳能利用的关键。硅材料已进入了实用阶段。然而，按现在的能量转换效率，对单晶硅的需要量实在太大。以日本为例，若利用太阳能达到当前日本电力的,1,，就需,100,的单晶硅至少,2.7,万吨。这相当于日本目前单晶硅总产量的,90,倍。,为此，人们把注意力转向可高效转换太阳能的功能高分子材料。如换能型高分子分离膜的利用,。,42,第一章 绪论,4.,交通和宇航技术的要求,既高速又节约能源是交通运输和宇航事业迫切需要解决的课题。采用功能高分子材料，在一定程度上解决了该难题。就目前的成就来看，波音,757,，,767,飞机采用,Kavlar,增强材料（一种由高分子液晶纺丝而成的高强纤维增强的材料），可省油,50,。汽车工业采用高分子材料而实现轻型化，从而达到省油和高速的目的。,43,第一章 绪论,5.,微电子技术的要求,高度集成化是微电子工业发展的趋势，存储容量将从目前的,16K,发展到,256K,。此时相应的电路细度仅为,1.5m,。因此，高功能的光致抗蚀材料（感光高分子）已成为微电子工业的关键材料之一。,44,第一章 绪论,6.,生命科学的要求,人类对生命奥秘的探索，对建立一个洁净、安全的世界的渴望，对征服癌症等疾病的努力，均对高分子材料提出了功能的要求。,例如，生物分离介质的研制成功，使生命组成的各种组分能得以精细地分级，对生命科学的贡献将是十分重大的。可降解性高分子材料的问世，将大大减缓白色公害对人类的危害。,45,第一章 绪论,总之，特种高分子材料在国民经济建设和日常生活中将发挥越来越重要的作用，发展前景不可估量。当然，目前的成就尚处于,十分初级,的阶段，有待于进一步研究和探索。,46,第一章 绪论,最早的功能高分子：,1935,年,离子交换树脂,的发明。,20,世纪,50,年代，美国人开发了,感光高分子,用于印刷工业，后来又发展到电子工业和微电子工业。,1957,年发现了,聚乙烯基咔唑的光电导性,，打破了多年来认为高分子材料只能是绝缘体的观念。,1966,年,little,提出了,超导高分子模型,，预计了高分子材料超导和高温超导的可能性，随后在,1975,年发现了,聚氮化硫的超导性,。,1.5.2,功能高分子的发展历程与展望,47,第一章 绪论,1993,年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的,聚丙烯体系中发现了室温超导体,，这是迄今为止唯,一报道的超导性有机高分子。,20,世纪,80,年代，高分子传感器、人工脏器、高分,子分离膜等技术得到快速发展。,1991,年发现了,尼龙,11,的铁电性,，,1994,年,塑料柔性,太阳能电池,在美国阿尔贡实验室研制成功，,1997,年,发现,聚乙炔经过掺杂具有金属导电性，,导致了聚苯,胺、聚吡咯等一系列导电高分子的问世。,这一切多反映了功能高分子日新月异的发展。,48,第一章 绪论,其中从,20,世纪,50,年代发展起来的,光敏高分子,化,学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机,理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去,20,多,年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用。比,如,光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材,料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变,色高分子材料,都已经工业化。,近年来,高分子非线性光学材料,也取得了突破性的,进展。,49,第一章 绪论,功能高分子材料之所以能成为国内外材料学科的重要研究热点之一，最主要的原因在于它们具有独特的“性能”和“功能”，可用于替代其他功能材料，并提高或改进其性能，使其成为具有全新性质的功能材料。,在今后发展中，功能高分子材料研究将代表了高分子材料发展的主要方向,，包括高功能化、复合化、精细化、智能化等等。,50,第一章 绪论,思考题,:,功能高分子的概念、分类,“,特种,”,高分子材料与,“,功能,”,高分子材料的联系与区别,功能高分子的发展方向,?,就目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备主要有哪些类型？每种制备方法的优缺点是什么？,51,5,、维生素,C,在空气中极易被氧化而变黄，简述一般通过什么方法延缓维生素,C,的氧,化变黄并举例,52,