无机化学16-d区元素.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十六章,d,区元素,(,一,),*16.7,金属有机化合物,*16.6,铂系元素介绍,16.5,铁 钴 镍,16.4,锰,16.3,铬 钼 钨 多酸型配合物,16.2,钛 钒,16.1,d,区元素概述,1/70,族,周,期,B,钪分族,B,钛分族,B,钒,分族,B,铬分族,B,锰分族,B,铜分族,B,锌分族,4(,第一过渡系,),Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe Co Ni,铁系,Cu,Zn,5(,第二过渡系,),Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru Rh Pd,轻铂组,Ag,Cd,6(,第三过渡系,),La-Lu,Hf,Ta,W,Re,Os Ir Pt,重铂组,Au,Hg,7(,第四过渡系,),Ac-Lr,Rf,Db,Sg,Bh,Hs Mt,Uun,Uuu,Uub,2/70,16.1,d,区元素概述,16.1.,5,d,区元素离子颜色,16.1.,4,d,区元素氧化态,16.1.,3,d,区元素化学性质,16.1.2,d,区元素物理性质,16.1.1,d,区元素原子半径和,电离能,3/70,16.1.1,d,区元素原子半径和电离能,1.d,区元素在周期表中位置,4/70,2.d,区元素原子价电子层构型,(n-1)d,1-10,ns,1-2,(Pd,为,5s,0,),5/70,K,Rb,Cs,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,Ba,Lu,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg,1.,过渡元素原子半径普通比,较小。,3.d,区元素原子半径,2.,同一周期元素从左到右原子半径迟缓减小，到铜族元素又稍增大。,3.,同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期,(,除,B),外因为镧系收缩使其同族元素原子半径十分靠近，造成其元素性质相同。,6/70,总趋势：,同周期,左,右由小,大,幅度不大。,同副族,不规律。,4.d,区元素第一电离能,7/70,16.1.2,d,区元素物理性质,熔点、沸点高 熔点最高单质：钨,(,W,),硬度大 硬度最大金属：铬,(,Cr,),密度大 密度最大单质：锇,(,Os,),导电性，导热性，延展性好。,8/70,熔点改变示意图,9/70,16.1.,3,d,区元素化学性质,10/70,第一过渡系单质比第二过渡系单质,活泼；,例：第一过渡系除,Cu,外均能与稀酸作用，,第二、三过渡系仅能溶于王水、,氢氟酸，而,Ru,Rh,Os,Ir,不溶于王水。,2.,与活泼非金属,(,卤素和氧,),直接形成化合物。,3.,与氢形成金属型氢化物：,如：,VH,18,，,TaH,0.76,，,LaNiH,5.7,。,4.,与硼、碳、氮形成间充型化合物。,11/70,总趋势：从上到下活泼性降低。,(Ni,2+,/Ni)=,0.2363V,(Pd,2+,/Pd)=+0.92V,(Pt,2+,/Pt)=+1.2V(,预计值,),12/70,16.1.,4,d,区元素氧化态,各种氧化态。比如：,Mn,氧化态呈连续状，,Mn(CO),5,Cl(+1),，,Mn(CO),5,，,NaMn(CO),5,(-1),。,注：红色为常见氧化态。,13/70,16.1.,5,d,区元素离子颜色,Mn,()Fe()Co()Ni()Fe()Cu(),水合离子展现各种颜色。,14/70,*16.3.4,多酸型配合物,同多酸和杂多酸及其盐,*16.3.3,钼、钨化合物,16.3.2,铬化合物,16.3.1,铬、钼、钨单质,16.3,铬 钼 钨 多酸型配合物,15/70,铬分族,(,VIB,),：,Cr,Mo,W,Sg,16.3.1,铬、钼、钨单质,价层电子构型：,(,n,-1)d,4-5,n,s,1-2,灰白色金属，熔沸点高，硬度大。,表面易形成氧化膜。,室温时纯铬溶于稀,HCl,H,2,SO,4,，,在浓,HNO,3,中钝化。高温下与活泼非金属及,C,B,N,反应。,16/70,颜色,存在pH,橙红,2,黄,6,Cr,3+,(aq),紫,酸性,亮绿,强碱,Cr,2+,(aq),蓝,酸性,水溶液中铬各种离子,Cr,2+,(aq),Cr,3+,(aq),16.3.2,铬化合物,17/70,铬元素电势图,Cr,Cr,Cr,O,Cr,2,3,2,7,2,+,+,-,-0.74,1.33,-,0.41,-0.91,Cr,Cr(OH),Cr(OH),CrO,2,4,2,4,-,-,-0.12,-1.1,-1.4,-1.3,/V,/V,酸性溶液中，,Cr,2,O,有强氧化性碱性溶液中，,CrO,无氧化性,酸性溶液中，,Cr,3+,稳定,碱性溶液中，,Cr(OH),4,-,有还原性,不论酸性或碱性溶液，,Cr(),均不稳定,18/70,(3)Cr(),含氧酸及其离子在溶液中转化,pH,影响,pH6,：,CrO,4,2-,为主。,O,H,O,Cr,2HCrO,2H,2CrO,2,2,7,2,4,2,4,+,+,-,-,+,-,(,黄,),(,橙,),H,2,Cr,2,O,7,H,2,CrO,4,均为强酸,仅存在于稀溶液,=0.85,K,a2,=9.55,K,a1,=3.210,-7,K,a2,1.,铬,(),化合物,19/70,(4)Cr(),难溶盐,-,=,10,.0,2,),O,Cr,(Ag,7,7,2,2,-,=,10,1.1,),CrO,(Ag,12,4,2,+,-,+,+,+,+,2H,),(s,CrO,2Ag,O,H,O,Cr,4Ag,4,2,2,2,7,2,砖红,+,-,+,+,+,+,2H,),(s,2BaCrO,O,H,O,Cr,2Ba,4,2,2,7,2,2,柠檬黄,+,-,+,+,+,+,2H,),(s,2PbCrO,O,H,O,Cr,2Pb,4,2,2,7,2,2,黄,铬酸盐比对应重铬酸盐溶解度小。,为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入,Ag,+,、,Pb,2+,、,Ba,2+,等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？,20/70,O,7H,2KCl,2,+,+,7,2,1.33V,),/Cr,O,(Cr,3,2,=,+,-,O,H,4,Cr,2,3SO,H,8,3SO,O,Cr,2,3,2,4,2,3,2,7,2,+,+,+,+,+,-,+,-,-,O,7H,2Cr,3S,8H,S,3H,O,Cr,2,3,2,2,7,2,+,+,+,+,+,+,-,O,7H,2Cr,3I,14H,6I,O,Cr,2,3,2,2,7,2,+,+,+,+,+,+,-,-,2CrCl,3Cl,),14HCl(,(s),O,Cr,K,3,2,7,2,2,+,+,浓,O,7H,2Cr,6Fe,14H,6Fe,O,Cr,2,3,3,2,2,7,2,+,+,+,+,+,+,+,+,-,O,7H,2Cr,3Sn,14H,3Sn,O,Cr,2,3,4,2,2,7,2,+,+,+,+,+,+,+,+,-,(5)K,2,Cr,2,O,7,氧化性,21/70,2.,铬,(),化合物,性质：,(,灰绿,),(,亮绿色,),(1)Cr,2,O,3,制备与性质,(2)Cr(OH),3,22/70,Cr(H,2,O),6,3+,Cr(OH)(H,2,O),5,2+,+H,+,2Cr(H,2,O),6,3+,(H,2,O),4,Cr(OH),2,Cr(H,2,O),4,4+,+2H,+,+2H,2,O,=,10,4,K,=,10,2.7,K,23/70,蓝色,Zn,),(,2Cr,2,2,+,+,+,Zn(s),Cr,3,+,+,14H,SO,O,Cr,O,H,7,O,S,3,2Cr,2,4,2,7,2,Ag,2,2,8,2,3,+,+,+,+,+,-,-,-,+,+,O,8H,2CrO,2OH,O,3H,2Cr(OH),2,2,4,2,2,4,+,+,+,-,-,-,(4)Cr(),还原性与氧化性,碱性条件下易被氧化。,Cr,2+,(aq)Cr,3+,(aq),V,33,.,1,),Cr,/,O,Cr,(,3,2,7,2,=,+,-,酸性条件：,E,V,12,.,0,),Cr(OH),/,CrO,(,-,4,2,4,-,=,-,碱性条件：,E,24/70,(5)Cr(),配,位性,配位数为,6,，,Cr,3+,采取,d,2,sp,3,杂化轨道成键。,如：水合异构体,25/70,(6)Cr(),Cr(),判定,戊醇,(,乙醚,),蓝色,H,+,26/70,小结：,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,(,橙黄,),Cr,2,O,3,(s,绿,),Cr,Cr(OH),3,(,灰绿,),Cr(OH),4,(,亮绿,),-,Cr,2,O,7,(,橙红,),2,-,CrO,4,(,黄,),2,-,BaCrO,4,(s,柠檬黄,),Ag,2,CrO,4,(s,砖红,),PbCrO,4,(s,黄,),Cr,3+,CrO(O,2,),2,(,蓝,),O,2,，,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,过量,OH,-,OH,-,氨水或适量,OH,-,H,2,O,2,Cl,2,Br,2,ClO,-,Sn,2+,Fe,2+,SO,3,H,2,S,I,-,(Cl,-,),2-,S,2,O,8,2,-,H,2,O,2,OH,-,乙醚,Ag,+,Ba,2+,Pb,2+,Ba,2+,Pb,2+,Ag,+,H,+,Cr,2+,O,2,Zn,27/70,16.4.1,锰单质,16.4,锰,*16.4.3,锰,Gibbs,函数变,-,氧化值图,16.4.2,锰化合物,28/70,锰分族,(,VIIB,),：,Mn Tc Re Bh,价电子构型：,(,n,-1)d,5,n,s,2,16.4.1,锰单质,锰单质性质：,白色金属，硬而脆,活泼金属：,1.182V,/Mn),(Mn,2,-,=,+,29/70,16.4.2,锰化合物,Mn,价电子构型：,3d,5,4s,2,Mn,氧化值呈连续状：从,-2+7,。,常见氧化值：,+7,，,+6,，,+4,和,+2,。,常见化合物：,KMnO,4,，,K,2,MnO,4,，,MnO,2,，,MnSO,4,和,MnCl,2,。,除,MnO,2,外，余者均易溶于水，对应,含锰离子分别为：,30/70,水溶液中锰各种离子及其性质,氧化值,+7 +6 +3 +2,颜色 紫红色 暗绿色 红色 淡红色,d,电子数,d,0,d,1,d,4,d,5,存在于溶液,中条件,中性,pH,13.5,易歧化 酸性,31/70,锰元素电势图：,1.700,1.23,1.51,0.5965,-0.0514,酸性溶液,V,/,碱性溶液,V,/,32/70,1.,锰,(),化合物,强氧化性,溶液酸度不一样，,MnO,4,被还原产物不一样：,1.51V,),/Mn,MnO,(,2,4,=,+,-,33/70,不稳定性,加热,(,见光,),遇酸,浓碱,34/70,2.,锰,(),化合物,在酸性，中性溶液中歧化,K,2,MnO,4,暗绿色晶体，,在强碱性溶液中以 形式存在。,35/70,还原性,（碱性）,强氧化剂,3.,锰,(),化合物：,MnO,2,36/70,.,锰,(),化合物,Mn(H,2,O),6,2+,Mn(OH)(H,2,O),5,+,+H,+,=,10,10.6,K,在碱性条件下：,Mn(OH),2,为,碱性,MnCO,3,Mn(OH),2,MnS,MnC,2,O,4,K,sp,1.8 10,-11,1.9 10,-13,2.0 10,-13,1.1 10,-15,37/70,Mn,2+,还原性弱,判定,Mn,2+,惯用,NaBiO,3,，介质用,HNO,3,，,Mn,2+,量不宜多。,MnS(,肉色）：稀酸溶性硫化物,38/70,小结：,(,黑褐,),(,白色,),(,肉色,),(,深肉色,),无,O,2,+OH,-,H,+,KClO,3,+,KOH,H,+,或,CO,2,(,歧化,),H,2,O+SO,3,2-,OH,-,(,浓,)+SO,3,2-,H,+,或,CO,2,(,歧化,),紫色,暗绿,39/70,16.5,铁 钴 镍,16.5.1,铁、钴、镍单质,16.5.3,铁、钴、镍配合物,16.5.2,铁、钴、镍化合物,40/70,族,Fe Co Ni,铁系,Ru Rh Pd,Os Ir Pt,铂系,铁系元素相关矿物：,辉钴矿：,CoAsS,；,镍黄铁矿：,NiSFeS,；,赤铁矿：,Fe,2,O,3,；磁铁矿：,Fe,3,O,4,；,菱铁,矿：,FeCO,3,；黄铁矿：,FeS,2,；,41/70,16.5.1,铁、钴、镍单质,化学性质：中等活泼金属,1.,与稀酸反应,2.,与浓酸作用,冷浓,HNO,3,使,Fe,，,Co,，,Ni,钝化。,42/70,3.,与非金属反应,4.,与,CO,形成羰合物,Fe(CO),5,，,Co,2,(CO),8,，,Ni(CO),4,纯,Fe,Co,Ni,在水和空气中稳定。,43/70,除,Fe,以外，最高氧化值都没有到达,3d,和,4s,电子数总和。,16.5.2,铁、钴、镍化合物,价电子,构型,常见,氧化值,最高氧化值,及其化合物,Fe,3d,6,4s,2,+2,+3,+6(+8)Na,2,FeO,4,(FeO,4,),Co,3d,7,4s,2,+2,+3,+5 K,3,CoO,4,Ni,3d,8,4s,2,+2,+3,+4 K,2,NiF,6,44/70,铁主要化合物,45/70,钴,(),和镍,(),主要化合物,46/70,Fe,0.8914,Fe(OH),0.5468,Fe(OH),0.9,FeO,：,/V,2,3,2,4,-,-,-,Fe,0.4089,Fe,0.769,Fe,1.91,FeO,：,/V,2,3,2,4,-,+,+,-,铁、钴、镍元素电势图,Co,0.282,Co,1.95,Co,2,3,-,+,+,Ni,0.2363,Ni,1.68,NiO,2,2,-,+,Co,0.73,Co(OH),0.17,Co(OH),2,3,-,Ni,0.69,Ni(OH),0.49,NiO,2,2,47/70,氧化性：,Fe(,),Co(,),Ni(),氧化性,大,小,Fe(,)Co(,)Ni(),F,-,FeF,3,CoF,3,*,(350,分解,),Cl,-,FeCl,3,CoCl,3,*,(,常温分解,),Br,-,FeBr,3,*,I,-,*,小,大,稳定性,大,小,大,小,还原性,稳定性,48/70,1.,铁、钴、镍氧化物和氢氧化物,(1),铁、钴、镍氧化物,Fe,2,O,3,红棕色，,FeO,黑色，,Fe,3,O,4,黑色；,Co,2,O,3,x,H,2,O,暗褐色，,CoO,灰绿色；,Ni,2,O,3,2H,2,O,灰黑色，,NiO,绿色。,49/70,(2),铁、钴、镍,氢氧化物,),白,(s,Fe(OH),2OH,Fe,2,2,2,O,无,+,-,+,),红棕,(s,Fe(OH),3,2,O,50/70,氯化羟钴,(,碱式氯化钴,),(,慢,),还原性：,Fe(,)Co(,)Ni(,),M=Co,Ni,51/70,2.,铁、钴、镍盐,FeCl,3,黑褐色，,Fe(NO,3,),3,9H,2,O,淡紫色，,FeCl,2,4H,2,O,淡蓝色，,FeSO,4,7H,2,O,淡绿，,52/70,(NH,4,),2,Fe(SO,4,),2,6H,2,O(Mohr,盐,),淡绿色，,CoSO,4,7H,2,O,淡紫色，,CoCl,2,6H,2,O,粉红色，,NiCl,2,6H,2,O,草绿色，,NiSO,4,7H,2,O,暗绿色。,Ni(NO,3,),2,6H,2,O,青绿色。,53/70,(,1,),水溶液中水解,淡绿,Fe(H,2,O),6,2+,Fe(OH)(H,2,O),5,+,+H,+,Fe(H,2,O),6,3+,Fe(OH)(H,2,O),5,2+,+H,+,淡紫,=10,-9.5,=10,-3.05,Fe,(OH),(H,2,O),5,2+,Fe(OH),2,(H,2,O),4,+,+H,+,=10,-3.26,54/70,Fe,3+,水解最终产物：,Fe(OH),3,结构：,2Fe(H,2,O),6,3+,(H,2,O),4,Fe(OH),2,Fe(H,2,O),4,4+,+2,H,+,+2H,2,O,水合铁离子双聚体,=10,-2.91,2Cr(H,2,O),6,3+,(H,2,O),4,Cr(OH),2,Cr(H,2,O),4,4+,+2H,+,+2H,2,O,55/70,粉红色,Co,(H,2,O),6,2+,Co(OH)(H,2,O),5,+,+H,+,=10,-12.20,绿色,Ni,(H,2,O),6,2+,Ni(OH)(H,2,O),5,+,+H,+,=10,-10.64,56/70,(FeCl,3,烂板剂,),红,(2),Fe,3+,为中等强度氧化剂,57/70,保留,Fe,2+,溶液应加入,Fe,(3)F,e,2+,含有还原性：,58/70,(4)FeCl,3,有显著共价性，易潮解,蒸汽中形成双聚分子,(5),CoCl,2,6H,2,O,变色硅胶。,CoCl,2,6H,2,O,CoCl,2,2H,2,O,紫红,CoCl,2,H,2,O,蓝,紫,粉红色,52.3,90,120,CoCl,2,蓝色,59/70,1.,铁配合物,高自旋：,FeF,6,3-,，,Fe(NCS),n,(H,2,O),6-n,3-n,低自旋：,Fe(CN),6,3-,，,Fe(CN),6,4-,Fe(CN),5,NO,2-,16.5.3,铁、钴、镍配合物,60/70,K,4,Fe(CN),6,黄血盐，黄色；,K,3,Fe(CN),6,赤血盐，晶体为红色。,异硫氰合铁,(),配离子,判定,Fe,3+,反应,61/70,Prussians,蓝,Turnbulls,蓝,Prussians,蓝，,Turnbulls,蓝组成均为：,KFe,(CN),6,Fe,x,该反应用于,Fe,2+,判定,(,酸性条件,),。,该反应用于,Fe,3+,判定,(,酸性条件,),。,62/70,棕色,用于 判定：“棕色环”,63/70,2.,钴配合物,Co(),配合物大多是低自旋,(CoF,6,3-,除外,),，比如：,Co(NH,3,),6,3+,，,Co(CN),6,3-,，,Co(NO,2,),6,3-,在溶液中或固态时十分稳定。,64/70,Co(),配合物分为两类，一类是粉红色八面体配合物，另一类是蓝色四面体配合物。,Co(H,2,O),6,2+,CoCl,4,2-,Cl,-,H,2,O,粉红色 蓝色,Co(,),八面体配合物大多是高自旋，低自旋配合物是少见。,65/70,蓝色,Cl,-,土黄色,红色,Co(),配合物含有强还原性,Co(CN),5,H,2,O),3-,：,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,3d 4s 4p 4d,易失去,4Co(NH,3,),6,2+,+O,2,+2H,2,O,4Co(NH,3,),6,3+,+4OH,-,易被氧化,66/70,四异硫氰合钴,(),配离子,试验中用固体,KSCN,或,NH,4,SCN,判定,Co,2+,反应,Co(),配合物在水溶液中稳定性较差,67/70,蓝色,SO,4,2-,浅绿色,(,不易观察到,),3.,镍配合物,八面体构型配合物，比如：,Ni(NH,3,),6,2+,采取,sp,3,d,2,杂化轨道成键。,平面正方形配合物，比如：,Ni(CN),4,2-,，二丁二肟合镍,(),采取,dsp,2,杂化轨道成键。,水合硝酸镍及其溶液,68/70,Ni,离子判定,丁二肟,鲜红色,69/70,小结：,Fe,2+,H,+,Fe(OH),2,NH,3,H,2,O,Fe,2+,淡绿,OH,-,Fe(OH),2,(s,白,),O,2,Fe(OH),3,(,s,红棕,),HCl,Fe,3+,Co(NH,3,),6,3+,红,O,2,Co(NH,3,),6,2+,黄,NH,3,H,2,O,Co(OH)Cl(s,蓝,),NH,3,H,2,O,Co,2+,(Cl,-,),粉红,OH,-,Co(OH),2,(s,粉红,),NaCl,O,Co(OH),3,(,s,红棕,),浓,HCl,Co,2+,（,CoCl,4,蓝）,Ni(NH,3,),6,2+,蓝,NH,3,H,2,O,Ni,2,(OH),2,SO,4,浅绿,NH,3,H,2,O,Ni,2+,(SO,4,2-,),淡绿,OH,-,Ni(OH),2,(s,果绿,),NaClO,NiO(OH)(,s,黑,),浓,HCl,Ni,2+,判定：,Fe(NCS),n,3-n,血红,Co(NCS),4,2-,天蓝,Ni(DMG),2,(s,鲜红,),KFe(CN),6,Fe,x,(s,蓝,),（丙酮）,2,-,70/70,