物相分析a.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单一物相的鉴定或验证,物相定性分析,物相分析 混合物相的鉴定,（物相鉴定）物相定量分析,衍射花样的指数标定,点阵常数（晶胞参数）测定,晶体结构分析 晶体对称性（空间群）的测定,等效点系的测定,晶体定向,非晶体结构分析,晶粒度测定,结晶度测定,晶体密度测定,取向度测定,宏观应力分析,第五章 X射线物相分析,5-1 引 言,这一章的目的是分析物质是由哪些“相”组成的，而不是元素或元素的含量。,Al,2,O,3,的同素异构体有14种之多，它们均能被X射线物相分析方法所区分，而其它方法则无能为力。,例如将纯铝溶液用压铸的方法使之与Ti粉相复合，可得到一种高温强度高、比重小的耐热材料，若用化学分析仍然是Ti和Al，而用X射线物相分析可以知道材料中存在的是TiAl，Ti,3,Al，TiAl,3,金属间化合物。物相分析可得到元素的结合态和相的状态。,5-1 引 言,每种结晶物质都有自己特定的晶体结构参数，如,点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶胞中的位置,等。X射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍射花样(衍射位置,、衍射强度I)。,根据衍射线条的位置经过一定的处理便可以确定物相是什么，这就是,定性分析,；,根据衍射线条的位置和强度就可以确定物相有多少，这便是,定量分析,。,得到n种衍射花样，各相的衍射花样互不干扰而是机械地叠加，所以，只要分析时想办法将其区分开就行了。,物相的化学式及英文名称,化学式之后常有数字及大写字母，其中数字表示单胞中的原子数，英文字母表示布拉菲点阵类型。各个字母所代表的点阵类型是：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单四方；U体心四方；R简单菱形；H简单六方；O简单斜方；P体心斜方；Q底心斜方晶;S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜;Z简单三斜。例如,(Er6F23)116F,表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有116个原子。,5-3 粉末衍射卡片的 解释,试验条件,其中Rad.为辐射种类；,为辐射波长，单位为埃；Filter为滤波片名称；Dia.为圆柱相机直径；Cut off为该设备所能测得的最大面间距；Coll.为光阑狭缝的宽度或圆孔的尺寸；II,1,为测量线条相对强度的方法(如Calibrated strip-强度标法；Visual inspection-视觉估计法；Geiger counter diffractometer-盖革计数器衍射仪法)；d,corr,，abs?为所测d值是否经过吸收校正。,晶体学数据,其中Sys.为晶系；S.G.为空间群符号；,a、b、c,为单胞点阵常数；A,a,b,，C,c,b,为轴比；,、,、,为晶胞轴间夹角；Z为单位晶胞中相当于化学式的分子数目(对于元素是指单胞中的原子数；对于化合物是指单胞中的分子数目)。D,x,为 由X射线法测定的密度。,材料制备数据,试样制备或来源数据,d值序列表,d值序列,列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间距d值序列，相对强度II,1,，及干涉指数。在这一部分中有时出现如下字母，其所代表的意义如下：,b宽线或漫散线；d双线；,n不是所有的资料上都有的线；,nc与晶胞参数不符的线；,ni用晶胞参数不能指数化的线；,np空间群不允许的指数；,因,线存在或重叠而使强度不可靠的线；,fr痕迹；+可能是另一指数。,卡片序号,卡片序号。PDF卡片序号形式为-。符号“-”之前的数字表示卡片的组号，符号“-”之后的数字表示卡片在组内的序号。如40787为第4组的第787号卡片。,卡片质量标记,角标号“”表示数据可靠性高；“,i,”表示经指标化及强度估计，但不如有“,”号者可靠；“,”号表示可靠程度低；无符号者为一般；“C”表示数据来自计算;,“,R,”卡片中d值经过Rietveld精化处理,。,电子版PDF数据库（PDF-2）,New format data,rearranged in tabular,sections with point and,click interfaces,Still have,“card”option,PDF Card new format,5-4 PDF卡片的索引,PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，一是8cm13cm的卡片；二是微缩胶；第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印3张卡片。现代分析设备的计算机软件中即存有整套的PDF卡片，使用时根据输入条件可自动检索。,欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，必须建立一套科学的、简洁的索引。索引有三种，但是只有两类：,以物质名称为索引,和,以d值数列为索引,。现代分析设备的计算机软件中即存有整套的PDF卡片，使用时根据输入条件可自动检索。,一、数值索引,数值索引有两种，,哈氏无机数值索引,和,芬克无机数值索引,。,哈氏索引的编制是按各物质三强线中第一个d值的递减顺序划分成51个组(即51个晶面间距范围)。例如晶面间距在3.313.25范围的分为2个组；接着3.241.80范围的又分为29个组，每一小组的第一个d值的变化范围都标注在索引各页的书眉上，以便查阅。,芬克无机数值索引与哈氏索引相类似，所不同的是以8条线的晶面间距值循环排列，每种物质在索引中可出现8次，另外芬克无机数值索引不出现化学式，而是在相当于哈氏索引的化学式的位置以化学名称(英文)出现。,三强线,哈氏无机数值索引是以三强线的d值序列排序，而且每种物质可以按三强线的排列组合在索引的不同部位出现三次，如,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,；,d,2,d,3,d,1,d,4,d,5,；,d,3,d,2,d,1,d,4,d,5,，这样可以增加检索到所需卡片的机会。,i,2.49,7,2.89,x,2.65,9,2.36,7,2.16,6,1.88,6,1.45,6,1.45,6,Sr,2,VO,4,Br 22-1445（卡号）1-158-E2（自动检索卡号）,2.49,x,2.89,8,2.51,x,5.07,7,3.54,6,2.04,6,1.77,6,2.03,5,KMnCl,3,18-1034 1-97-E12,二、,戴维,字母索引,i,Copper Molybdenum Oxide CuMoO,4,3.72,x,3.36,8,2.71,7,22-242 1-147-B12,O Copper Molybdenum Oxide Cu,3,Mo,2,O,9,3.28,x,2.63,8,3.39,5,22-609 1-150-D9,检索已知的物相或可能物相的衍射数据时，只需知道它们的英文名称便可以检索戴维字母索引，这是该索引的独特之处。,以英文名顺序排列。索引中每种物质也占一行，依次列为物质的英文名称、化学式、三强线晶面间距、卡片序号和显微检索序号。如自己的样品是含Cu、Mo的氧化物，则可查Copper打头的索引。,55 物相定性分析方法,单相物质的定性分析：与前面的索引相同。,(2,90,),复相物质的定性分析：试样为混合物时，分析原理与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试、分析过程自然会复杂一些。,物相定性分析,定性相分析一般要经过以下步骤：,（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法、透射聚焦照相法和衍射仪法；,（2）计算面间距d值和测定相对强度I/I,1,值（I,1,为最强线的强度）：定性相分析以2,60,),的计算；,图解外推法,图解法,外延此关系直线到,90处，则纵坐标所指的数据就是最终测试结果。,最小二乘方法,将最简单的最小二乘法原理作一最显浅的介绍。,若对某物理量作n次等精度测量，其结果分别为 L,1,，L,2,，,，,L,n,。通常，人们采用其算术平均值L=(,L,i,)/n,作为该量的“真值”。,按照最小二乘法原理，L可能并非最佳的真值。,L,i,=L,L,i,称为残差或误差。按以下方法确定的L值是最,理想的，,即是它能使各次测量误差的平方和为最小,。这种方法可以将测量的偶然误差减至最小。,最小,最小二乘方法,以纵坐标Y表示点阵参数值，横坐标X表示外推函数值，实验点子用(X,i,，Y,i,)表示，直线方程为Y,a,b,X。,按最小二乘法原理，误差平方和为最小的直线是最佳直线。求 最小值的条件是,最小二乘方法,得到:,整理后得:,联立方程解出之,a,值即为精确的点阵参数值。,这里,a,值相当公式中的Y，相当公式中的X。,HK,L,辐射,(,),a,nm,331,K,1,K,2,55.486,55.695,0.407463,0.407459,0.36057,0.35565,420,K,1,K,2,57.714,57.942,0.407463,0.407458,0.31037,0.30550,422,K,1,K,2,67.763,68.102,0.407663,0.407686,0.13791,0.13340,333,511,K,1,K,2,78.963,79.721,0.407776,0.407776,0.03197,0.02762,例题,用最小二乘方法求得铝的点阵参数精确值,例题,按照：,解得：,代入数据：,物质状态的鉴别,一般非晶态物质的XRD在低2,角出现的漫散型峰一般是由液体型固体和气体型固体所构成。晶态物质又可以分为微晶和晶态。微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰。,非晶态物质,非晶态物质主要包括氧化物玻璃、金属玻璃、非晶半导体、非晶催化剂、非晶超导体、非晶聚合物和非晶陶瓷等。它们具有,优异的力学、电学、磁学、声学、光学及化学性质,。例如金属玻璃有高的强度、硬度，韧性也较好；某些金属玻璃的,软磁性,与最好的晶质材料相当，但铁损则小得多；某些金属玻璃其耐蚀性优于不锈钢。此外氧化物玻璃、非晶高聚物也有极其优异的特殊性能。在应用方面，非晶态物质有着广阔的前景。,非晶态物质结构的主要特征,非晶态物质最主要的特征为,短程有序、长程无序,。非晶态物质的密度一般与同成分的晶体和液体相差不大，这说明三种状态下的原子平均距离相接近，电子运动状态一般也不会有太大的突变。,短程有序畴,r,s,约为1.4nm，表明短程有序范围约56个原子距离。,非晶物质的衍射图,非晶衍射图,可给出一些信息：与非晶衍射峰峰位相对应的是,相邻分子或原子间的平均距离,，其近似值可由非晶衍射的准布拉格公式给出：,与非晶衍射峰的半高宽相对应的是非晶的短程有序范围r,s,，它可由谢乐公式近似给出:,式中L为相干散射区尺度，可看作与,r,s,相当；,为衍射峰的半高宽，单位为弧度)。,当非晶物质中出现部分晶态物质时，就会在漫散峰之上叠加上明锐的结晶峰。,关于结晶度,依据两相模型，试样中晶态含量与样品总质量之比称为结晶度：,其中MM,c,M,a,是样品的总质量，M,c,是晶态质量，M,a,是非晶态质量。,试样中含有晶相和非晶相，晶相的散射强度为I,c,，而非晶相的散射强度为I,a,，试样的两相总散射强度是：,散射强度,结晶度：,K是与实验条件、测量角度范围及晶态和非晶态的密度比值有关的常数，可由实验测定。,为了获得较准确的I,c,和I,a,，通常需对衍射图进行分峰，即在测得样品主要衍射峰段之后，合理扣除背底，进行衍射强度修正，如原子散射因数、洛伦兹偏振因数、温度因数修正等。,小结,1、PDF卡片,2、,PDF卡片的索引,3、物相定性分析方法,4、物相定量分析简介,5、点阵参数的精确测定,6,、,非晶物质的衍射,