大学无机化学考试总复习课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/10/3,#,考试总复习,1/115,K,w,H,+,OH,-,=10,-14,水离子积及水溶液,pH,、,pOH,适合用于全部稀水溶液,。,pH,值定义,:pH=-lgH,+,pOH,定义：,pOH=-lg OH,-,pH+pOH=14,一、酸碱,沉淀及缓冲溶液,2/115,例：在浓度均为,0.01 molL,-1,HCl,，,H,2,SO,4,，,NaOH,和,NH,4,Ac,四种水溶液中，,H,+,和,OH,-,离子浓度乘积均相等。,K,w,H,+,OH,-,=10,-14,3/115,一元弱酸（碱）溶液氢（氢氧根）离子浓度计算,H,OH,-,条件：（,1,）,K,a,c,酸,20,K,w,（,2,）,c,酸,/K,a,500,）,条件：（,1,）,K,b,c,碱,20,K,w,（,2,）,c,碱,/K,b,500,）,4/115,将氨水浓度稀释一倍，溶液中,OH,-,离子浓度就减小到原来二分之一。,OH,-,5/115,酸碱共轭关系,HPO,4,2,PO,4,3,+H,+,酸 共轭,碱 质子,K,a,K,b,H,+,OH,-,K,w,=1.0010,-14,互为共轭酸碱正确酸碱常数相互关系,6/115,7,0.045 moldm,-3,KNO,2,溶液,pH=8.0,，则,HNO,2,K,a,是,(A)4.5,10,-2,(B)4.5,10,-10,(C)4.5,10,-8,(D)4.5,10,-4,OH,-,7/115,二元弱酸、弱碱溶液,在,实际计算,H,+,时,，通常忽略二级离解，从,而把二元弱酸、弱碱看成一元弱酸、弱碱近,似处理。,二元弱酸第二步质子传递平衡所得共轭碱,浓度近似等于,K,a2,，与酸浓度关系不大。,8/115,9/115,例,已知,H,2,CO,3,K,a1,=4.510,-7,K,a2,=4.710,-11,计算,0.020 molL,-1,H,2,CO,3,溶液中,H,3,O,+,、,CO,3,2-,及,pH,。,解：,H,2,CO,3,(aq)+H,2,O(l)H,3,O,+,(aq)+HCO,3,-,(aq),HCO,3,-,(aq)+H,2,O(l)H,3,O,+,(aq)+CO,3,2-,(aq),K,a2,K,a1,求,H,3,O,+,只需考虑一级解离,pH=-lg(9.510,-5,)=4.02,10/115,解,H,2,CO,3,(aq)+H,2,O(l)H,3,O,+,(aq)+HCO,3,-,(aq),HCO,3,-,(aq)+H,2,O(l)H,3,O,+,(aq)+CO,3,2-,(aq),第一步解离生成,H,+,抑制了第二步解离,所以,H,3,O,+,HCO,3,9.510,-5,molL,-1,CO,3,2,=4.710,-11,molL,-1,，,11/115,解离度概念及计算,弱电解质到达解离平衡时,12/115,0.20 moldm,-3,甲酸溶液中,3.2%,甲酸已电离，它,电离常数是,9.6,10,-3,(B)2.1,10,-4,(C)1.25,10,-6,(D)4.8,10,-5,13/115,溶度积规则,当,I,P,K,sp,平衡,当,I,P,K,sp,有沉淀析出。,溶度积规则能够作为沉淀生成和溶解依据。,K,sp,Ag,+,Cl,-,溶度积常数,离子积,14/115,CaC,2,O,4,K,sp,为,2.6,10,-9,，要使,0.020 moldm,-3,CaCl,2,溶液生成沉淀，,最少,需要草酸根离子浓度是,(A)1.3,10,-7,moldm,-3,(B)1.0,10,-9,moldm,-3,(C)5.2,10,-10,moldm,-3,(D)2.2,10,-5,moldm,-3,当,I,P,K,sp,平衡,当,I,P,K,sp,有沉淀析出。,15/115,溶度积和溶解度关系,对于溶质,M,a,X,b,，溶解度为,s,（,mol/L,），,则,:K,sp,=(a,s,),a,(b,s,),b,=a,a,b,b,s,(a+b),16/115,17,已知在室温下,AgCl,K,sp,=1.8,10,-10,，,Ag,2,CrO,4,K,sp,=1.1,10,-12,，,Mg(OH),2,K,sp,=7.04,10,-11,，,Al(OH),3,K,sp,=2,10,-32,。那么溶解度最大是,(,不考虑水解）,(A)AgCl (B)Ag,2,CrO,4,(C)Mg(OH),2,(D)Al(OH),3,K,sp,=(as),a,(bs),b,=a,a,b,b,s,(a+b),17/115,沉淀完全判断,沉淀完全条件：溶液中被沉淀离子浓度低于,1.010,-5,mol,/L,例：计算欲使0.01,mol/L,Fe,3+,开始沉淀和沉淀完全时,pH,值。,（已知,Fe(OH),3,K,sp,2.7910,39,）,18/115,19/115,分步沉淀,例：含,0.1mol/L,Cl,-,及,I,-,溶液中加入,Ag,+,，问哪种沉淀先析出，可否实现分步沉淀。,已知：,AgCl,K,sp,=1.5610,-10,；,AgI,K,sp,=1.510,-16,）,20/115,21/115,解,K,sp,(AgCl),1.7710,-10,K,sp,(AgI),8.5210,-17,AgCl,开始沉淀时,AgI,开始沉淀时，,所以,AgI,先沉淀。,22/115,AgCl,开始沉淀时,AgI,开始沉淀时，,当,AgCl,开始沉淀，,此时,I,-,离子沉淀完全，所以可实现分步沉淀。,23/115,弱酸（碱）、沉淀中同离子效应及近似计算,HAc,在,NaAc,存在下解离度大大降低,AgCl,在,AgNO,3,存在下溶解度大大降低,24/115,BaF,2,在,0.40 moldm,-3,NaF,溶液中溶解度为,(,K,sp,(BaF,2,)=2.4,10,-5,，忽略,F,水解,),1.5,10,-4,moldm,-3,(B)6.0,10,-5,moldm,-3,(C)3.8,10,-6,moldm,-3,(D)9.6,10,-6,moldm,-3,沉淀中同离子效应及近似计算,25/115,缓冲溶液,缓冲机理,，以,HAc-NaAc,体系为例说明,缓冲溶液组成,弱酸及其共轭碱：,HAc-NaAc,弱碱及其共轭酸：,NH,3,-NH,4,Cl,实际应用中还可采取酸碱反应生成物与剩下反应物组成缓冲体系,HCl+NaAc(,过量),HAc-NaAc,26/115,缓冲溶液配置,找出与溶液所需控制,pH,值相近,pK,值弱酸或弱碱,。,配制,pH=9.2,缓冲溶液时，应选取缓冲对是,(A)HAc-NaAc(,K,a,=1.8,10,-5,),(B)NaH,2,PO,4,-Na,2,HPO,4,(,K,a2,=6.3,10,-8,),(C)NH,3,-NH,4,Cl(,K,b,=1.8,10,-5,),(D)NaHCO,3,-Na,2,CO,3,(,K,a2,=5.6,10,-11,),所需配制缓冲溶液,pH,尽可能靠近弱酸,pK,a,值,，或所需配制缓冲溶液,pOH,尽可能靠近弱碱,pK,b,值,.,27/115,缓冲溶液,pH,值计算,弱酸及其共轭碱：,H,+,=K,a,c,酸,/c,共轭碱,弱碱及其共轭酸：,OH,-,=K,b,c,碱,/c,共轭酸,28/115,29,HX,电离常数,K,a,=6,10,-7,，在,0.6 moldm,-3,HX,和,0.9 moldm,-3,盐,NaX,溶液中，其,H,+,近似为,(A)2,10,-4,moldm,-3,(B)4,10,-8,moldm,-3,(C)4,10,-7,moldm,-3,(D)9,10,-7,moldm,-3,29/115,30,20 cm,3,0.10 moldm,-3,HCl,和,20 cm,3,0.20 moldm,-3,NH,3,H,2,O,混合，其,pH,为,(,NH,3,H,2,O,：,K,b,=1.76,10,-5,11.25 (B)4.75,(C)9.25,(D)4.25,在实际应用中还可采取酸碱反应生成物与剩下反,应物组成缓冲体系：,30/115,31,pH=9.56,NH,4,Cl,和,NH,3,H,2,O,混合溶液中,NH,4,Cl,和,NH,3,H,2,O,物质量浓度比是,_,。,(NH,3,H,2,O,p,K,b,=4.74),答案：,1:2,弱酸弱碱同离子效应及近似计算,31/115,溶液中含有,Mn,2+,、,Cu,2+,、,Bi,3+,浓度皆为,0.10 moldm,-3,，控制溶液,pH=0.50,，并不,断通入,H,2,S,，使沉淀反应充分发生，并保,持,H,2,S,饱和,，求溶液中剩下,Mn,2+,、,Cu,2+,、,Bi,3+,浓度，哪种离子最先沉淀？,H,2,S,K,a1,=1.0,10,-7,K,a2,=1.1,10,-13,K,SP,(MnS)=4.7,10,-14,K,SP,(CuS)=1.3,10,-36,K,SP,(Bi,2,S,3,)=1.1,10,-99,32/115,在,10ml,0.0015mol/L,MnSO,4,溶液中，加入,5ml,0.15mol/L,氨水，能否生成,Mn(OH),2,沉淀？,如在上述,MnSO,4,溶液中先加入,0.535g,固体,NH,4,Cl,，,然后再加,5ml,0.15mol/L,氨水，是否还能生成,Mn(OH),2,沉淀？,已知：,Mn(OH),2,K,SP,=4,10,-14,，,NH,4,Cl,分子量,=53.5,，氨水,K,b,=1.8,10,-5,33/115,1,、,在,10ml,0.0015mol/L,MnSO,4,溶液中，加入,5ml,0.15mol/L,氨水，能否生成,Mn(OH),2,沉淀？,I,p,I,p,34/115,I,p,如在上述,MnSO,4,溶液中先加入,0.535g,固体,NH,4,Cl,，然后再加,5ml,0.15mol/L,氨水，是否还能生成,Mn(OH),2,沉淀？,35/115,（,1,）热和功,热,(,Q),：吸热，,Q,为正；放热，,Q,为负。,功,(,W,),：环境对体系做功，,W,为正；体系对环境做功，,W,为负值。体积功：,W=-P,外,V,二、化学热力学与动力学,U,Q,W,热力学第一定律，,36/115,（,2,）四个状态函数,内能（,U,）,：系统内部一切能量形势总和，绝对值不可测。,焓（,H,）,：,H=U+pV,，绝对值不可测，,改变值可测,，改变值可衡量反应热效应。,熵（,S,）,：系统混乱度量度，绝对值可测。,吉布斯自由能（,G,）,：,G=H-TS,，绝对值不可测，改变值可测，改变值可判断反应自发性。,以上四个状态函数均是广度性质状态函数，具加和性,37/115,U,Q,W,（热力学第一定律，封闭体系，任何条件下适用）,H=Q,P,（封闭体系，,恒压,，,只做体积功,时适用）,G=H-TS,四个状态函数改变值,38/115,（,3,）生成焓及生成能定义,标准摩尔生成焓,标准态下，由最稳定单质生成单位物质量某物质焓变，就是该物质标准摩尔生成焓。,标准摩尔生成能,标准态下，由最稳定单质生成单位物质量某物质自由能变，就是该物质标准摩尔生成能。,f,H,m,f,G,m,Mg(s)+Cl,2,(g)=MgCl,2,(s),39/115,5.,按通常要求，标准生成焓为零物质为,(),Cl,2,(l)B.Br,2,(g),C.N,2,(g),D.I,2,(g),6.,以下反应中表示,=(AgBr,，,s),反应是,A.Ag,+,(aq)+Br,+,(aq)=AgBr(s),B.2Ag(s)+Br,2,(g)=2AgBr(s),C.Ag(s)+,1/2,Br,2,(g),=,AgBr(s),D.Ag(s)+,1/2,Br,2,(l)=AgBr(s),40/115,（,4,）盖斯定律：反应式间代数加减法,31.,已知,4NH,3,(g)+5O,2,(g)4NO(g)+6H,2,O(l)=-1170 kJmol,-1,4NH,3,(g)+3O,2,(g)2N,2,(g)+6H,2,O(l),=-1530 kJmol,-1,则,NO,摩尔生成焓为,90,kJmol,-1,。,41/115,298 K,时，反应,H,2,(g)+O,2,(g)H,2,O(g),298,=-242 kJmol,-1,氢和氧解离焓由下面给出：,H,2,(g)2H(g),298,=436 kJmol,-1,O,2,(g)2O(g),298,=500 kJmol,-1,则水分子中,OH,键平均键能是,（）,(A)121 kJmol,-1,(B)242 kJmol,-1,(C)444 kJmol,-1,(D)464 kJmol,-1,42/115,（,5,）多重平衡规则,例,1:2NO(g)+O,2,(g)2NO,2,K,1,2NO,2,(g)N,2,O,4,K,2,2NO(g)+O,2,(g)N,2,O,4,(g),K=K,1,K,2,43/115,25.,已知,823 K,时反应,(1)CoO(s)+H,2,(g)Co(s)+H,2,O(g),K,p,1,=67,(2)CoO(s)+CO(g)Co(s)+CO,2,(g),K,p,2,=490,则反应,(3)CO,2,(g)+H,2,(g)CO(g)+H,2,O(g),K,p,3,=,0.14,。,44/115,（,6,）焓变、熵变、自由能变计算,298 K,适用,与,298 K,相差不大任意温度下适用,45/115,焓变：吸热或放热,熵变：混乱度增加或降低，有没有气体生成,自由能变：反应自发进行方向,46/115,20.25,时,NaCl,在水中溶解度约为,6 moldm,-3,，,若在,1 dm,3,水中加入,1 molNaCl,，,则,NaCl(s)+H,2,O(l)NaCl(aq),（）,(A),S,0,，,G,0,(B),S,0,，,G,0,，,S,0,(D),G,0,，,S,0,47/115,甲醇分解反应为：,CH,3,OH(l)CH,4,(g)+1/2O,2,(g),(1),在,298.15K,标准状态下此反应能否自发进行？,(2),在标准态下此反应温度应高于多少才能自发进行？（,298.15K,及,100Kpa,时相关热力学数据以下所表示）,48/115,（,7,）由,G=H-T S,判断反应自发性,H,S,G,=H,-T S,低温 高温,正向反应自发性,随温度改变,+,任何温度下,均自发,+,+,任何温度下,均非自发,+,低温时 自发,高温时 非自发,+,+,+,低温时 非自发,高温时 自发,49/115,自发与非自发反应转变温度点计算：,当,G=0,时,H=T,转,S,，,T,转,=H,/S,由,G=H-TS,50/115,12.,已知,298K,时,NH,3,(g),=-46.19kJ,mol,-1,，反应,N,2,(g)+3H,2,(g),2NH,3,(g),为,-198J,mol,-1,K,-1,，欲使此反应在标准状态时能自发进行，所需温度条件为,(),193K,B.193K D.466K,T,转,=H,/S,51/115,（,8,）标准平衡常数计算,52/115,（,10,）平衡移动及转化率计算,Le Chatelier,原理,改变平衡状态任一条件，如浓度，压力，温度，平衡向减弱这个改变方向移动。,53/115,下面是反应,a,A(g)+,b,B(g),g,G(g)+,d,D(g),到达化学平衡状态时，生成物,G,含量,(,w,),与温度压强关系图，则以下结论正确是,(A),正反应,H,g,+,d,(B),正反应,H,0,，且,a,+,b,g,+,d,(D),正反应,H,0,，且,a,+,b,g,+,d,54/115,(11),元反应与质量作用定律,一步就能完成化学反应称为元反应,对于元反应：,aA+bB=gG+hH,上式称为质量作用定律，仅适合用于元反应，,对非元反应不适用。,55/115,(12),非基元反应与速率方程,由两个或两个以上基元反应组合而成反应。,试验可检测到中间产物,但中间产物会被消耗,掉,，不出现在总反应方程式中。,上式称为速率方程，对非基元反应适用。,56/115,(,慢，速率控制步骤,),比如：对非基元反应,反应机理为,(,快,),速率控制步骤速率,=,非基元反应速率,速率方程为：,57/115,10.,已知反应,2NO(g)+Br,2,(g),2NOBr,反应历程是：,NO(g)+Br,2,(g)=NOBr,2,(g),快,NOBr,2,(g)+NO(g)2NOBr(g),慢,此反应速率方程可能是,v=kc,NO,V=kc,2,NO,V=kc,2,NO,cBr,2,V=kc,NOBr,c,NO,58/115,速率常数、反应级数概念,m+n,=0,零级反应,k,单位是,molL,-1,s,-1,m+n,=1,一级反应,k,单位是,s,-1,m+n,=2,二级反应,k,单位是,mol,-1,Ls,-1,m+n,=3,三级反应,k,单位是,mol,-2,L,2,s,-1,59/115,3.,已知,2A+2B=C,，当,A,浓度增大一倍，其反应速度为原来,2,倍，当,B,浓度增大一倍，其反应速度为原来,4,倍，总反应为,1,2,3,D.0,60/115,（,15,）过渡态理论,61/115,例：已知各基元反应活化能以下表。,（单位：,kJ/mol,）在相同温度时：,（,1,）吸热反应是,；,（,2,）放热最多反应是,；,（,3,）正反应速率常数最大反应是,；,（,4,）反应可逆程度最大反应是,。,62/115,对于反应，,SO,3,(g)=SO,2,(g)+1/2O,2,(g),r,H,m,=98.7kJ/mol,k,（正）,k,（逆）,v,（正）,v,（逆）,K,平衡移动,增加总压,升高温度,加催化剂,63/115,六、氧化还原反应,（,1,）标准电极电势,氧化,/,还原电对电极电势数值越正，电对中氧化型 氧化能力越大，电极电势数值越负，电对中还原型还原能力越强。,电极电势为强度性质物理量,要求标准氢电极电极电势值为,0,配平，较简单 自己整理,64/115,(,-),Pt,H,2,(,p,),H,+,(,c,1,),Fe,3+,(,c,2,),，,Fe,2+,(,c,3,),Pt(+),氧化半反应：,H,2,2e =,2H,+,还原半反应：,Fe,3+,+e =Fe,2+,总反应：,H,2,+2,Fe,3+,=,2H,+,+2Fe,2+,负极在左，正极在右。,表示相界面。不存在相界面，用“，”分开。,表示出,金属惰性电极（,Pt,，,Au,，石墨等）。,（,2,）原电池表示式,65/115,66/115,（,4,）电极电势能斯特方程,氧化型浓度增加，电极电位增加，反之，电极电位降低。,还原型浓度增加，电极电位降低，反之，电极电位增加。,67/115,能斯特方程书写注意事项：,固体及纯液体不写，稀溶液中水不写。,氧化型及还原型分别包含了参加反应介质。,气体用相对分压。,68/115,（,5,）电动势能斯特方程：,69/115,（,6,）氧化还原反应方向判断,标准情况下用,作为反应自,发性判据，,非,标准情况下用,作为反应自,发性判据。,70/115,8-1,已知,-0.257V,，测得某电极,-0.21V,，说明在该系统中必有,A.c(Ni,2+,)1 molL,-1,B.c(Ni,2+,)Fe,3+,/Fe,2+,/Sn,4+/,Sn,2+,B.MnO,4,-,/Mn,2+,Sn,4+,/Sn,2+,Fe,3+,/Fe,2+,C.Fe,3+,/Fe,2+,MnO,4,-,/Mn,2+,Sn,4+,/Sn,2+,D.Fe,3+,/Fe,2+,Sn,4+,/Sn,2+,MnO,4,-,/Mn,2+,73/115,8-7,已知,25,电极反应,MnO,4,8H,+,+5e=MnO,2,+4H,2,O,=1.51V,。若此时,c(H,+,),由,1molL,-1,减小到,10,-4,molL,-1,，,则该电正确电极电势改变值为,A.,上升,0.38V,B.,上升,0.047V,C.,下降,0.38V,D.,下降,0.047V,74/115,8-8,由,Zn,2+,/Zn,与,Cu,2+,/Cu,组成铜锌原电池。,25,时，若,Zn,2+,和,Cu,2+,浓度各为,0.1 molL,-1,和,10,-9,molL,-1,，则此时,原电池电动势较标准态时改变为,A.,下降,0.48,伏,B.,下降,0.24,伏,C.,上升,0.48,伏,D.,上升,0.24,伏,75/115,8-10,已知,(I,2,/I,-,)=0.54,，,(Cu,2+,/Cu,+,)=0.16V,，,计算,(Cu,2+,/CuI),，判断反应,2Cu,2+,+4I,-,2CuI+I,2,进行,方向，并说明原因。,K,sp,(CuI)=1.110,-12,A.-0.54V,，,(I,2,/I,-,),(I,2,/I,-,),，,反应向右进行。,D.0.87V,，因为,(Cu,2+,/CuI),为正值，所以反应向左进行。,76/115,77/115,78/115,8-11,依据以下标准电极电势,(Br,2,/Br,-,)=1.07V,(Hg,2+,/Hg,2,2+,)=0.92V,(Fe,3+,/Fe,2+,)=0.77V,(Sn,2+,/Sn)=-0.14V,。则在标准状态时不能共存于同一,溶液中是,A.Br,-,和,Hg,2+,B.Br,-,和,Fe,3+,C.Hg,2,2+,和,Fe,3+,D.Fe,3+,和,Sn,79/115,80/115,81/115,82/115,（,1,）四个量子数合理组合,自旋量子数不是解方程过程中引进,名称,符号,取值,表示,指明,主量子数,n,1,2,3,4,K,L,M,N,能层,尺寸，与能量相关,角量子数,l,0,1,2,n,-1,s,p,d,f,能级,形状，与能量相关,磁量子数,m,0,1,2,l,轨道,方向，与能量无关,自旋量子数,m,s,+1/2,-1/2,自旋状态,自旋方向,七、原子结构与分子结构,83/115,84,能层（电子层，远近）能级（电子亚层，形状）取向,原子轨道,确定。,核外空间找到电子可能性区域,主量子数,角量子数,磁量子数,波函数确定,波函数空间图形,84/115,波函数角度分布图及径向分布图,85/115,多电子原子核外电子排布,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,4s,2,3d,10,4p,6,Pauli,不相容原理,能量最低原理,Hund,规则,全充满半充满规则,86/115,1.,以下波函数符号错误是,(),1.0.0,B.,2.1.0,C.,1.1.0,D.,3.0.0,2.,对于原子中电子，下面哪些量子数组是允许,?,A.n=3,，,l=1,，,m=-1,B.n=3,，,l=1,，,m=2,C.n=2,，,l=2,，,m=-1,D.n=6,，,l=0,，,m=0,E.n=4,，,l=-2,，,m=1,87/115,3.n=4,时,m,最大取值为,4 B.4,C.3,D.0,4.2p,轨道磁量子数可能有,1.2 B.0.1.2,C.1.2.3,D.0.+1.-1,88/115,练习：写出以下原子核外电子排布,Ca(20),Ti(22),Fe(26),Zn(30),1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,4s,2,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,2,4s,2,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,4s,2,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,或,Ar4s,2,或,Ar3d,2,4s,2,89/115,，,2,某元素原子核外有,24,个电子，写出核外电子排布式，它在周期表中属于哪一周期、哪一族、什么区？,Ar3d,5,4s,1,，它在周期表中属于,4,周期、,VIB,族、,d,区,90/115,2.,n,=3,，,l,=1,原子轨道属,（,3,）,能级，该能级有,（,4,）,个简并轨道，半充满时，若用,4,个量子数组合分别表示这些电子状态，应该将它们写成,（,5,）,。含有这么电子组态原子核电荷数为,（,6,）,，其元素符号是,（,7,）,。,2.,（,3,）,3p,（,4,）,3,（,5,）,3,，,1,，,-1,，,1/2,；,3,，,1,，,+1,，,1/2,；,3,，,1,，,0,，,1/2,（,6,）,15,（,7,）,P,91/115,（,3,）当代价键理论,自旋方向相反单电子能够,键（头碰头）和,键（肩并肩）形式成键,单键：,键（,H,2,O,）,双键：,键 键,(O,2,),叁键：,键,2,个 键,(N,2,),92/115,（,4,）杂化轨道理论,：等性杂化及不等性杂化,sp,3,、,sp,2,、,sp,93/115,BF,3,：,sp,2,，平面三角形；,BF,4,-,：,sp,3,等性杂化，正四面体，有一个,F B,配位键。,H,2,O,：不等性,sp,3,杂化，,V,形；,H,3,O,+,：不等性,sp,3,杂化,三角锥形，,有一个,O H,配位键。,NH,3,：不等性,sp,3,杂化，三角锥形；,NH,4,+,：,sp,3,杂化,正四面体，,有一个,O H,配位键。,94/115,5.BF,3,空间构型为正三角形而,NF,3,却是三角锥形，,试用杂化轨道理论给予说明。,95/115,(5),分子间作用力：取向力，诱导力，色散力,分子极性,色散力,诱导力,取向力,非极性,非极性,非极性,极性,极性,极性,96/115,(1)CO,、,HF,间存在取向力和诱导力，,HF,分子间还存在氢键，故沸点由低到高次序为：,H,2,NeCOHF,(2),都是非极性分子，只存在色散力，色散力随分子量增大而增大，沸点也依次升高。,CF,4,CCl,4,CBr,4,CI,4,97/115,12,色散力仅存在于非极性分子之间。,13,取向力仅存在于极性分子之间。,14 CO,2,分子与,H,2,S,分子之间存在着色散力，诱导力和取向力。,98/115,八、配位化合物及配位平衡,Cu(NH,3,),4,SO,4,内层,中心体,配体,外层,配位原子,1,、基本概念,中心体，配体，配位原子，配位数,99/115,2,、配合物命名,配合物,中心离子,配体,配原子,配位数,命名,Pt(NH,3,),3,ClCl,100/115,101/115,配位数,空间构型,杂化轨道类型,实例,2,直线形,sp,Ag(NH,3,),2,+,，Ag(CN),2,4,正四面体,sp,3,Zn(NH,3,),4,2+,，Cd(CN),4,2,4,平面四边形,dsp,2,Pt(NH,3,),4,2+,6,八面体,sp,3,d,2,FeF,6,3,，,AlF,6,3-,，,SiF,6,2-,6,八面体,d,2,sp,3,Fe(CN),6,3,，,Co(NH,3,),6,3,、配合物杂化轨道理论,102/115,中心原子采取外层,n,s,、,n,p,、,n,d,轨道杂化所形成配合物称,外轨型配合物,。如：,NiCl,4,2-,FeF,6,3-,4,、,外轨型配合物和内轨型配合物,中心原子采取内层,(,n,-1)d,、,n,s,、,n,p,轨道杂化所形成配合物称,内轨型配合物,。如：,Ni(CN),4,2-,Fe(CN),6,3-,103/115,电负性低配位原子,易生成内轨型配合物，如：,CN-,、,NO,2,-,；,电负性高配位原子,易生成外轨型配合物，如：卤素、,H,2,O,；,104/115,已知某金属离子配合物磁矩为,4.90 B.M.,，而同一氧化态该金属离子形成另一配合物，其磁矩为零，则此金属离子可能为（,）,(A)Cr(,)(B)Mn(,),(C)Fe(,),(D)Cu(,),磁矩为,4.9 B.M.,时，,n=4,磁矩为,0 B.M.,时，,n=0,24,Cr 3d,5,4s,1,25,Mn 3d,5,4s,2,26,Fe 3d,6,4s,2,29,Cu 3d,10,4s,1,105/115,5,、与配位平衡相关计算,稳定常数及不稳定常数互为倒数,酸碱、沉淀、氧化还原对配位平衡影响,106/115,1.,已知,(Fe,3+,/Fe,2+,)=0.771V,(I,2,/I,-,)=0.535 V,请判断反应,2Fe,3+,+2I,-,2Fe,2+,+I,2,能否发生？假如往该体系中加入,KCN,，使,Fe(CN),6,3-,=Fe(CN),6,4-,=CN,-,=1.0 mol/L,，试计算说明是否会有,I,2,生成？（,K,稳,Fe(CN),6,3-,=10,42,，,K,稳,Fe(CN),6,4-,=10,35,）,107/115,108/115,109/115,3.,将过量,Zn(OH),2,加入,1.0 dm,3,KCN,溶液中，平衡时溶液,pH=10.50,，,Zn(CN),4,2-,浓度是,0.080 mol,dm,-3,，试计算溶液中,Zn,2+,，,CN,-,和,HCN,浓度以及原来,KCN,浓度。,(,K,sp,(Zn(OH),2,)=1.2,10,-17,，,K,稳,(Zn(CN)=5.0,10,16,，,K,a,(HCN)=4.0,10,-10,),Zn(OH),2,+4CN,Zn(CN)+2OH,K,=,K,稳,K,sp,=0.60,沉淀+配合剂 配离子+沉淀剂,K,竞争常数,=,K,S,K,sp,配离子+沉淀剂 沉淀+配合剂,K,竞争常数,=1/(,K,S,K,sp,),110/115,=0.60,pH=10.50 OH,=3.2,10,-4,mol,dm,-3,=0.60,CN,=1.1,10,-2,mol,dm,-3,111/115,Zn,2+,OH,2,=,K,sp,Zn,2+,=,=1.2,10,-10,(mol,dm,-3,),HCN,H,+,+CN,HCN=,8.8,10,-4,(mol,dm,-3,),原来,KCN,浓度,c,(KCN)=0.080,4+1.1,10,-2,+8.8,10,-4,=0.33(mol,dm,-3,),112/115,已知：,(a),某配合物组成,(,质量分数,),是：,Cr 20.0%,；,NH,3,39.2%,；,Cl 40.8%,。它化学式量是,260.6,；,(b)25.0 cm,3,0.052 mol,dm,-3,该溶液和,32.5 cm,3,0.121mol,dm,-3,AgNO,3,恰好完全沉淀；,(c),往盛有该溶液试管中加,NaOH,，并加热，在试管口湿,pH,试纸不变蓝。依据上述情况，,(1),判断该配合物结构式；,(2),写出此配合物名称；,(3),指出配离子杂化轨道类型；,(4),推算自旋磁矩。,(,原子量：,Cr 52.0,；,Cl 35.5,；,N 14.0,；,H 1.00),113/115,114/115,24,Cr 3d,5,4s,1,NH,3,介乎于两种情况之间：时内时外，中心离子电荷增多，有利于形成内轨型配合物，如,Co(NH,3,),6,3,。,115/115,