第四章酸碱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4,.3,非,水溶剂,第,4,章,酸碱理论与非水溶剂,4,.2,酸碱强度,4,.1,酸碱概念,4,.1.2,近代酸碱理论,4,.1.1,早期的酸碱概念,4,.1,酸碱概念,4,.1.1,早期的酸碱概念,人们最初对酸碱的认识是从他们的反应现象、特征入手的；,18世纪末，法国化学家拉瓦锡(A.Lavoisier)提出“酸素”的说法；,1815年，英国化学家戴维(H.Davy)注意到构成酸的关键元素是氢；,1838年，德国化学家李比希(J.Liebig)认为，只有含有能被金属置换的氢的化合物才是酸，这可以算作第一个比较满意的酸的定义；,19世纪80年代德国化学家奥斯特瓦尔德(F.W.Ostwald)和瑞典化学家阿累尼乌斯(S.A.Arehenius)提出电离理论；,4,.1.2,近代酸碱理论,1.阿累尼乌斯的电离理论,1887年，阿累尼乌斯提出：,凡是在水溶液中产生H,的物质叫做酸，在水溶液中产生OH,的物质叫做碱。酸碱中和反应就是H,和OH,结合生成中性水分子的过程。,优势,：提出了H,、OH,的概念，提供了一个描述酸碱强度的定量标度；,缺陷,：只承认提供水溶性OH,的物质是碱，也不能解释非水质子溶剂和非质子溶剂中的酸碱反应。,1923,年，丹麦化学家勃朗斯特,(J.N.Br,nsted),和英国化学家劳莱,(Lowry)分别独立,提出：,任何能释放质子的物种叫做酸，任何能结合质子的物种叫做碱；前者叫质子的给予体，后者叫质子的接受体。,酸,酸,碱,碱,共轭,2.布朗斯特劳莱的质子理论,未溶剂化的质子不能在溶液中存在，因此,每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸碱对相 伴，发生质子得失。,通常把反应式中反应物称为“酸”或“碱”，把产物当作与之对应的“共轭碱”或“共轭酸”。,强酸的共轭碱必然是弱碱，强碱的共轭酸必然是弱酸。,质子传递与环境无关，不仅适用于水溶剂，也适用于非水溶剂。,1923,年，美国化学家路易斯,(G.N.Lewis),提出了一个更广泛的酸碱定义：,凡能提供电子对的物种叫做碱；凡能从碱接受电子对的物种叫做酸。酸碱通过电子对授受关系形成配位共价键。,3.路易斯酸碱理论,Lewis,碱,：,:CO，:NH,3,，(CH,3,),2,SO:，C,2,H,4,，C,6,H,6,，X,-,，OH,-,，:CN,-,(,电子对给予体,)。,Lewis,酸,：,BF,3,，AlCl,3,，SiF,4,，,四氰基乙烯,，Fe，Ni，Fe,3+,，Ag,+,，H,+,(,电子对接受体,)。,路易斯酸包括如下几类物种：,(1).,金属阳离子：含有用于成键的未占据的价轨道；,Fe,3+,，Ag,+,/Mg,2+,，Na,+,(2).,含有价壳层未充满的原子的化合物；,BF,3,，AlCl,3,(3).,具有极性双键的分子，最常见的离子为含有羰基的分子；,R,2,C=O，CO,2,(4).,含有价壳层可扩展的原子的化合物；,SnCl,4,SnCl,6,2-,(sp,3,sp,3,d,2,),路易斯碱包括如下几类物种：,(1).,阴离子；,X,-,，OH,-,，:CN,-,等；,(2).,具有孤对电子的中性分子；,氨、胺、水、,:CO等；,(3).,具有碳碳双键的分子；,C,2,H,4,，KPtCl,3,(C,2,H,4,),路易斯碱也包括了布朗斯特碱，但二者并不完全一致。,H,2,CO,3,、HCl是布朗斯特酸，但不是路易斯酸；,4.硬软酸碱理论(HSAB),基于Ahrland的工作及Lewis电子理论，1963年皮尔逊(R.G.Pearson)提出。,硬是指不易变形的酸和碱,(Fe,3+,，F,-,，8e,构型，半径小，电荷多)。,软是指相对易变形的酸和碱,(Ag,+,，Fe，I,，SCN,，半径大，非8e,构型)。,“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定”,20世纪50年代，Ahrland等人发现，配体是同族元素时，,金属配合物稳定性随中心离子类型不同而表现出不同的变化规律,。,硬酸与软酸,硬酸,金属离子包括:,第1、第2、第3、第13族和Ln,3+,，An,3+,以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如：Ti,3+,，Cr,3+,，Fe,3+,，Co,3+,等,；,软酸,金属离子包括低氧化态的过渡金属离子，如,：Pd,2+,，Pt,2+,，Hg,2+,，Hg,2,2+,等,；,介于上述两种酸之间的物种称作,交界酸,，如,：Fe,2+,，Co,2+,，Cu,2+,，Ni,2+,等,；,硬碱与软碱,硬碱配位原子的特点是：,电负性高、把持价电子能力强、不易被极化，如含O、N、F配位原子的配体，H,2,O、F,-,、NH,3,、R,3,N、PO,4,3-,、SO,4,2-,、CO,3,2-,等,；,软碱所含配位原子电负性小，把持价电子能力差，半径大，易被极化，,如含P、As、S、I配位原子及含有,键的配体，如,：SCN,-,、CO、CN,-,，I,-,、S,2-,、R,3,As、R,3,P、R,2,S等,；,介于上述两种碱之间的物种称作,交界碱,，如,：C,6,H,5,NH,2,，Br,-,，NO,2,-,等,；,FeF,6,3-,稳定,(硬亲硬),HgI,4,2-,稳定,(软亲软),F,-,Cl,-,Br,-,I,-,Fe,3+,6.04,1.41,0.49,Pb,2+,0；碱性溶液；AG O N；Cl S P,同周期酸强度,：,NH,3,H,2,O HF；PH,3,H,2,S HBr HCl HF,但是，如果从键的极性推断，则得到相反的结论，所以，在上述情况下，键强度的影响超过了电负性的影响。,由共轭酸碱概念得知，酸根X,-,越稳定，结合H,+,生成共轭酸的趋势越小，因而HX的强度就越大，X,-,的稳定性与负电荷的分布情况有关，负电荷分散得越好，X,-,越稳定，如：,3.酸根X,-,的稳定性,酸强度顺序：HOCl HClO,2,HClO,3,HOBr HOI,HOClO,2,HOBrO,2,HOIO,2,HNO,3,H,3,PO,4,H,3,AsO,4,HSb(OH),6,HBiO,3,R的氧化态对酸碱强度的影响，,可通过比较非羟基氧原子数目,m,得以说明,。,用通式,RO,m,(OH),n,表示含有非羟基氧原子的酸。,由于氧的电负性比R高，通过诱导效应，可使羟基氧原子上带有更多正电荷，有利于质子的解离。,另外，含有非羟基氧原子的酸根离子，多为含有离域,键的对称性较高的阴离子，因为共轭程度高，所以可以使负电荷在更大范围内离域化，结构更稳定，因此，,与R相接的非羟基氧原子数目越多酸性越强,。,酸强度顺序：HOCl HOClO HOClO,2,H,2,O；NH,2,-,OH,-,；,NaNH,2,NaOH,ClOH,ClNH,2,NH,3,；,HNO,3,NO,2,NH,2,NH,3,；,NH,2,OH,NH,2,NH,2,1，p,K,a,14，同样被水拉平；不被水拉平的酸碱p,K,a,范围为114，即区间为p,K,w,14，我们通常把这个区间叫做,水的酸碱“区分域”。,对于HAc，区分域是在-84.7之间，区间为12；,H,2,O,：区分区域跨越14个单位,HAc,：区分区域跨越12个单位,p,K,a,在,-84.7,之间的酸、碱可以被,HAc,区分。,p,K,a,在,014,之间的酸、碱可以被,H,2,O,区分,。,10,-10,-5,0,5,15,H,2,O,HAc,3,.,超酸(魔酸),1932年，汉默特(L.P.Hammett)提出一个,酸度函数,H,0,，用以描述高浓度强酸溶液的酸度。,酸度函数,H,0,的出发点是：,强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱酸指示剂的质子化程度来表示：,BH,+,B+H,+,这里：H,代表强酸；B代表弱碱指示剂；,酸度函数,H,0,定义为：,式中：K,BH,+,是指示剂的酸型(共轭酸)的解离常数；,BH,+,/B是指示剂的电离比率；,汉默特测定了H,2,OH,2,SO,4,体系整个组成范围的,H,0,值，如：100H,2,SO,4,的,H,0,11.9。,H,0,标度可看作是对pH标度的补充，二者结合可以用来表述整个浓度范围的酸溶液的酸度，如：0.05mol/LH,2,SO,4,水溶液的,H,0,pH1。,1927,年，,Conant,和,Hall,发表了一篇关于研究非水酸性溶剂中,H,活度的论文。发现，,H,2,SO,4,和,HClO,4,在冰醋酸中可以跟许多非常弱的碱形成盐，于是，他们称这种酸性体系为,超酸或超强酸,。,1966,年，美国,Olah,实验室,J.Lukas,发现在酸性溶液,(SbF,5,HSO,3,F),中，发现,正碳离子,可以稳定存在，此后，,Olah,实验室人员就称,SbF,5,HSO,3,F,溶液为“魔酸”。,加拿大化学家,R.J.Gillespie,定义：,“超酸”是指酸强度比,100,H,2,SO,4,更强的酸，主要是含有比水合氢离子酸性更强的物质的体系。,H,2,SO,4,HClO,4,H,2,S,2,O,7,HSO,3,F,HSO,3,F-SbF,5,(1:1),H,0,-11.93,-13,-14.14,-15.07,-25,相对酸性,1,10,10,2,10,3,10,13,超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般无机酸强10,6,10,10,倍，因此必须用酸度函数,H,0,来衡量超酸的酸度，,H,0,每减小一个单位，酸强度增大10倍,。,由于100H,2,SO,4,的,H,0,为11.9，所以也可以说,H,0,0.5mol/L后，颜色为青铜色。,氨化电子,性质非常活泼，具有很强的还原性：,制备许多还原态物种：MnO,4,2,、O,2,、Eu,2+,等；,用于破裂一个化学键的许多反应：如在液氨中合成氨基钠和EuCl,2,；,还用于还原金属羰基化合物，以制备羰基化合物阴离子：,