分析测试技术_6.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,*,新型电子材料元器件发展与分析技术,微电子教学部,冯世娟,3106,纳米材料,纳米磁性材料,纳米陶瓷材料,硅基纳米发光材料,纳米碳分子材料,概述,纳米？,纳米是一个长度计量单位，,1,纳米,=10,-9,米,纳米结构通常是指尺寸在,100,纳米以下（,1-100nm,）的微小结构,在纳米尺寸上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术,纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术,概述,纳米？,纳米概念的提出与发展？,人类能够用宏观的机器制造比其体积小的机器,而这较小的机器可以制作更小的机器,这样一步步达到分子线度,即逐级地缩小生产装置,以至最后直接按意愿排列原子,制造产品。那时,化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。当,2000,年人们回顾历史的时候,他们会为直到,1959,年才有人想到直接用原子,分子来制造机器而感到惊讶。,-Richard P.Feynman,1959,概述,七十年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想。,1974,年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。,1982,年，科学家发明研究纳米的重要工具扫描隧道显微镜，使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。,1990,年,7,月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生。,概述,1991,年，碳纳米管被人类发现，它的质量是相同体积钢的六分之一，强度却是钢的,10,成为纳米技术研究的热点。诺贝尔化学奖得主斯莫利教授认为，纳米碳管将是未来最佳纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电子线路等。,1993,年，继,1989,年美国斯坦福大学搬走原子团,“,写,”,下斯坦福大学英文名字、,1990,年美国国际商用机器公司在镍表面用,36,个氙原子排出,“,IBM,”,之后，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出,“,中国,”,二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。,概述,1997,年，美国科学家首次成功地用单电子移动单电子，利用这种技术可望在,20,年后研制成功速度和存贮容量比现在提高成千上万倍的量子计算机。,1999,年，巴西和美国科学家在进行纳米碳管实验时发明了世界上最小的“秤”，它能够称量十亿分之一克的物体，即相当于一个病毒的重量；此后不久，德国科学家研制出能称量单个原子重量的秤，打破了美国和巴西科学家联合创造的纪录。,概述,2000,年,4,月，美国能源部桑地亚国家实验室运用激光微细加工技术研制出智能手术刀，该手术刀可以每秒扫描,10,万个癌细胞，并将细胞所包含的蛋白质信息输入计算机进行分析判断。,2001,年纽约斯隆,-,凯特林癌症研究中心的戴维,.,沙因贝格尔博士报道了把放射性同位素锕,-225,的一些原子装入一个形状像圆环的微型药丸中，制造了一种消灭癌细胞的靶向药物。,这些研究表明纳米技术应用于医学的进展是十分迅速的。,概述,到,1999,年，纳米技术逐步走向市场，全年纳米产品的营业额达到,500,亿美元。,近年来，一些国家纷纷制定相关战略或者计划，投入巨资抢占纳米技术战略高地。日本设立纳米材料研究中心，把纳米技术列入新,5,年科技基本计划的研发重点；德国专门建立纳米技术研究网；美国将纳米计划视为下一次工业革命的核心，美国政府部门将纳米科技基础研究方面的投资从,1997,年的,1.16,亿美元增加到,2001,年的,4.97,亿美元。,概述,纳米？,纳米概念的提出与发展？,纳米材料？,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围,(10,-9,10,-7,m),或由它们作为基本单元构成的材料,零维材料,一维材料,二维材料,三维材料,概述,零维材料,指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒,、,原子团簇等,一维材料,指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝,、,纳米棒,、,纳米管等,概述,二维材料,指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜；超晶格等。,概述,纳米？,纳米概念的提出与发展？,纳米材料？,纳米材料的性能？,小尺寸效应,量子效应,表面与界面效应,宏观量子隧道效应,纳米材料的特殊性能是由于纳米材料的特殊结构，使之产生四大效应，即,小尺寸效应、量子效应、表面效应、宏观量子隧道效应，,从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能。由于纳米材料在磁、热、光、电、催化、生物等方面具有奇异的特性，使其在诸多领域有着非常广泛的应用前景，并已经成为当今世界科技前沿的热点之一。,概述,小尺寸效应,当超细微粒的尺寸与光波波长,、,德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声,、,光,、,电,、,磁,、,热,、,力学等特性呈现新的小尺寸效应。,光吸收显著增加,出现吸收峰的等离子共振频移,磁有序态变为磁无序态,超导相变为正常相,概述,特殊的光学性质所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于,l,，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于,10,纳米量级时尤为显著。,概述,特殊的磁学性质,人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。人们利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。,概述,特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬,3,5,倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。,概述,量子效应,当金属粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象称为量子尺寸效应。,当粒子尺寸达到纳米尺寸,能级间距发生分裂,这会导致纳米微粒的磁、光、热、电等性能发生显著的变化。,概述,表面与界面效应,纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的化学活性，催化活性，吸附活性。,概述,宏观量子隧道效应,微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，成为宏观的,量子隧道效应。,不可穿越势垒,可隧穿势垒,经典力学,量子力学,概述,纳米材料具有很大的表面积,/,体积比，界面处的杂质浓度大大降低，因而具有更好的力学性能。,纳米陶瓷材料：晶粒尺寸减小，强度增加，塑性增强。,纳米磁性材料具有很高的磁化率和矫顽力，低饱和磁矩和磁滞损耗。,纳米材料在较宽的谱段范围内显示出均匀的光吸收特性。,纳米复合材料对光的反射度极低，但对电磁波的吸收性能极强，是隐形技术的突破,概述,纳米？,纳米概念的提出与发展？,纳米材料？,纳米材料的性能？,纳米材料的制备？,概述,纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。,人工制备纳米材料的实践也已有,1000,年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。,另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米,SnO,2,颗粒构成的薄膜。,概述,惰性气体气氛下蒸发凝聚法,化学方法,水热法：水热沉淀、合成、分解和结晶法（纳米氧化物）,水解法：溶胶凝胶法，溶剂挥发分解法，乳胶法，蒸发分解法,综合方法,结合物理气相法和化学沉积法而形成的制备方法。,概述,纳米？,纳米概念的提出与发展？,纳米材料？,纳米材料的性能？,纳米材料的制备？,纳米材料的应用前景？,概述,纳米复合陶瓷材料,用于制作传感器；声波和电磁波的吸收,纳米磁性材料,纳米软磁材料具有损耗低、高频特性好、饱和磁化强度高，纳米磁粉是一种理想的高纪录密度的磁记录材料。,广泛运用于电子器件，精密仪器，磁头，磁盘，微型电机及计算机等方面。,碳纳米管,1,纳米磁性材料,是指材料的尺寸线度在纳米级的准零维超细微粉，一维超薄膜或二维超细纤维或由它们组成的固态或液态的磁性材料。,纳米材料的介观磁性,1,、量子尺寸效应,2,、超顺磁性,3,、宏观量子隧道效应,4,、磁有序颗粒的小尺寸效应,5,、磁相变温度变化,6,、表面磁性,（所谓介观,介于宏观物体和微观分子，原子之间的状态）,1,纳米磁性材料,纳米磁性材料的组成,3d,过渡元素,Fe,和,Co,，具有高的,B,s,和,T,c,，是磁性的基本元素,4f,稀土族元素（,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,）具有高磁晶各项异性和高轨道磁矩,类金属,C,P,B,及,N,是使非晶结构在温度高达几百摄氏度仍能保持稳定的元素,1,纳米磁性材料,分类,纳米粉体材料,纳米磁性薄膜材料,纳米磁记录薄膜材料,(RE-TM,GMR),纳米超软磁薄膜材料,(,微电感，微变压器,),纳米复合磁性材料,纳米级合成磁铁（,NdFeB,中加入,HfB2,）,纳米磁致冷材料（,GGG,到,GGIG,）,纳米巨磁阻材料,1,纳米磁性材料,巨磁电阻（,GMR,）,当铁磁性物质处于磁场中时电阻将发生变化，这种现象称为磁电阻效应。比常规的铁磁金属薄膜的磁电阻效应大几倍或,10,倍的现象，称为巨磁电阻效应。,纳米巨磁电阻,纳米多层膜：又称“人工格”，“成分调制膜”。磁性层与非磁性层交错而成的多层膜，一般表示为,(A/,B)n,纳米颗粒膜：将纳米颗粒镶嵌再互不相容的薄膜中形成的复合薄膜，通常采用磁控溅射和离子溅射工艺制备而成。,1,纳米磁性材料,纳米巨磁电阻的应用,高灵敏度磁传感器,超高密度磁电阻读出磁头,磁电阻随机存储器（,MRAM,）,高密度磁记录,2,纳米陶瓷材料,指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料。,制备方法,化学制备法（湿化学法，化学气相法）,物理制备法（惰性气体冷凝法，,PVD,）,性能,机械性能：随晶粒尺寸的减小，强度以指数关系提高，断裂韧性、耐磨性增强。,具有巨大的表面和界面，对外界的变化十分的敏感。,可观察到新的发光现象。,3,硅基纳米发光材料,指在硅上制作的具有纳米尺寸的发光材料。,分类,多孔硅发光材料,硅基低维发光材料（量子点、量子线）,硅基超晶格和量子阱发光材料,4,纳米碳分子材料,指物理尺寸为纳米级的碳分子材料,巴基球,&,纳米碳管（巴基管）,4,纳米碳分子材料,1985,年，发现了巴基球,(C60),；,柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子,C60,。,因此，,1996,年获得诺贝尔化学奖。,1991,年，日本电气公司的,S.,Iijima,在制备,C60,、,对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径,0.7-30nm,，,叫,Carbon,nanotubes,，,(,CNTs,）。,1992,年，,瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等,发现了巴基葱,(Carbon,nanoonion,),。,2000,年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了,=0.33nm,的碳纳米管，但稳定性较差。,4,纳米碳分子材料,2002,年,4,月,5,日，美国纽约州的伦斯勒工业大学（,RPI,Rensselar,Polytechnic Institute,）,材料科学工学专业教授,P.M.,Ajayan,的研究小组报道制备出了“雏菊”,2003,年,5,月,4,日，日本信州大学和三井物产下属的,CNRI,子公司研制成功,=0.4nm,的碳纳米管。同年，日本名古屋大学,筱原久典教授,制备出了纳米电缆；,2004,年,3,月下旬,中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与,C70,分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯分子,C141;,2004,年,4,月,30,日,Science,杂志报道，我国科学家合成出了,C50Cl10(,厦门大学,),；,4,纳米碳分子材料,碳纳米材料的分类,富勒烯：,碳的第四种同素异形体,(,金刚石、石墨和无定形碳,),富勒烯包括：巴基球（,C50,、,C60,、,C70,、,C76,、,C80,、,C82,、,C84,、,C90,、,C94,等）、巴基管（单壁和多壁碳纳米管,）,和巴基葱,纳米金刚石,4,纳米碳分子材料,C,60,1985,年在太空碳分子实验室中，偶然发现,60,个碳原子组成空心的笼状结构的碳分子，后来人们发现石墨碳分子经激光、电弧等强高温加热，或又在一定的催化剂（铁基和镍基）的帮助下，碳原子能形成,C60,分子。,由,12,个五边形和,20,个六边形构成。,具有抗辐照，抗化学腐蚀，不与腐蚀性化合物发应，并且在吸收或释放电子时不受损伤。,4,纳米碳分子材料,C,60,结构,C60,分子中每一个,C,原子与周围三个,C,原子形成,3,个,键，剩余的轨道和电子共同组成离域,键，可简单地将其表示为,每个碳原子与周围,3,个碳原子形成,2,个单键和,1,个双键,。,C60,的结构参数为,CCC,，键角平均为,116,，杂化轨道类型为,SP,2.28,，六边形键长为,0.1388nm,，五边形键长为,0.1432nm,，晶体型式为,面心立方,的分子晶体。,4,纳米碳分子材料,C,60,物理性质和化学性质,黑色粉末，熔点,700,，易溶于甲苯。,电子亲合势,2.6ev,2.8ev,，倾向于得到电子,抗冲击能力强。,具有非线性光学性能，室温下是分子晶体，适当的金属掺杂后的,C60,表现出良好的导电性和超导性。,4,纳米碳分子材料,C,60,制备方法,电弧放电法,1990,年,Kraschmer,和,Huffman,等人,苯火焰燃烧法,1991,年,7,月,麻省理工学院教授,Jack Howard,及其实验伙伴，从,1000g,纯碳中得到,3g,富勒烯。,高频加热蒸发石墨法,1992,年，,Peter,和,Jansen,等人，,2700,，,150KPa,氮气氛中,4,纳米碳分子材料,C,60,的应用,超导材料,有机超导体,光电子材料,光倍增器；太阳能电池材料,半导体材料,分子算盘,4,纳米碳分子材料,碳纳米管,碳纳米管是由碳原子按一定规则排列形成的空心笼状管式结构，其直径不超过几十纳米（。,导电性强、场发射性能优良、强度是钢的,100,倍、韧度高等,，是一种用途广泛的新材料。,4,纳米碳分子材料,碳纳米管结构特性,纳米碳管在环形方向具有周期性,其电学性质会受到管的直径、卷绕的拓扑结构、管的长度以及吸附的其他极性分子的影响,由于其内径可以小至,0.2nm,，故可作为一维量子管,若将其他物质填入内径中，即可形成特殊结构的纳米复合结构,4,纳米碳分子材料,碳纳米管物理性质和化学性质,高机械强度：钢,100,倍强度，,1/6,重量,高长径比,:10,3,数量级,高比表面,:400-500m,2,/g,金属性,半导体性,4,纳米碳分子材料,碳纳米管的场发射特性,碳纳米管之所以可以作为场发射材料，取决于其结构特点和力学、电学性能。,电导体，载流能力特别大；,直径可以小到,1nm,左右；,化学性质稳定，机械强度高、韧性好。,4,纳米碳分子材料,碳纳米管的储氢性能,H,2,韩国,Jeonbuk,大学半导体科学技术及半导体物理研究中心的,Lee,等通过实验及理论计算认为，氢以分子形式存在于碳纳米管内腔中,并且预言单壁碳纳米管的储氢量与管径成正比，多壁碳纳米管的储氢量则与管径无关。,从而可以实现用氢气为燃料驱动无污染汽车。,4,纳米碳分子材料,碳纳米管的吸附性能,硝酸氧化处理后的碳纳米管对铅，铜和镉离子显示出了良好的吸附效果，单一金属离子的吸附研究结果表明，碳纳米管对铅、铜和镉离子的最大吸附容量分别为,97.08,，,28.49,和,10.86mg/g,；,碳纳米管对,Pb,2+,的亲合性最强，,Cu,2+,次之，,Cd,2+,最弱；,碳纳米管对,3,种金属离子的吸附量随着溶液,pH,值的升高和离子强度的减小而增加。,4,纳米碳分子材料,碳纳米管的制备方法,电弧放电法,催化裂解法,(,复合电极电弧催化法、碳氢化合物催化分解法,CVD,、,)-,化学气相沉积法,激光蒸发（烧蚀）法,等离子体法,增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法,PE-HF-CVD,热解聚合物法（化学热解法）,离子（电子束）辐射法,催化裂解无基体法,电解法,4,纳米碳分子材料,碳纳米管的应用,高强度碳纤维材料,人造卫星的拖绳,纳米电子器件,催化领域,环保领域,医学方面,4,纳米碳分子材料,高强度碳纤维材料,决定增强型纤维强度的一个关键是长度和直径之比。目前材料材料工程师希望得到的长度直径比至少是,201,。,纳米管的长度也是直径的几千倍，因而号称“超级纤维”。它们的强度比钢高,100,倍，但重量只有钢的六分之一。,4,纳米碳分子材料,人造卫星的拖绳,利用碳纳米管制造人造卫星的拖绳，不仅可以为卫星供电，还可以耐受很高的温度而不会烧毁。,4,纳米碳分子材料,纳米电子器件,由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可以作为易于处理的模具。,只要用金属灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀掉，即可得到纳米尺度的导线。,可进一步地缩小微电子技术的尺寸，从而达到纳米的尺度。,4,纳米碳分子材料,催化领域,金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用。也可以掺杂到高能密度的材料，如炸药，增加爆炸效率；也可以作为引爆剂进行使用。为了提高热燃烧效率，将金属纳米粒子和半导体纳米粒子掺杂到燃料中，以提高燃烧的效率，因此这类材料在火箭助推器和煤中作助燃剂。目前，纳米,Ag,和,Ni,粉已被用在火箭燃料作助燃剂。,4,纳米碳分子材料,环保领域,污水处理较大的比表面积,可以用作固体杂质的吸附剂。环境中存在的重金属,如铅、铜、铬、汞、镉、锌等对各种生物都有危害作用。用硝酸氧化后的碳纳米管对这些重金属的单一和多元离子据有很强的吸附性能。,4,纳米碳分子材料,医学方面,碳纳米管仿效骨胶原纤维帮骨折痊愈,美国加利福尼亚大学罗伯特,哈顿博士及其同事发现，碳纳米管是骨组织生长的理想基体。,