电位分析法_41页.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电位分析法,教学指导,:,概 述,参 比 电 极,指 示 电 极,直接电位法,电位滴定法,一、概述,电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，它包括直接电位法和电位滴定法。,直接电位法是通过测量工作电池电动势以求得物质含量的分析方法。,工作电池是由两支性能不同的电极插入同一试液中构成的。一支电极的电位随待测离子的活度变化而变化，称为指示电极；另一支电极的电位则不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。,假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可简单表示如下：,习惯上用,“,”,把溶液和固体分开，,“,”,代表连接两个电极的盐桥。按照国际上公认的规则，把电极电位较高的正极写在电池的右边，电极电位较低的负极写在左边，在计算电池的电动势时，把正极的电极电位减去负极的电极电位，使电池的电动势为正值，于是上述电池的电动势为：,M,Mn+,参比电极,式中,E,参比,和,E,M,n+,/M,在温度一定时，都是常数。只要测出工作电池电动势，就可求得金属离子,M,n+,的活度,a,M,n+,。,电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。若,M,n+,是待滴定的离子，在滴定过程中，电极电位,E,M,n+,/M,将随,a,M,n+,改变而变化，,E,也随之变化。在化学计量点附近，,E,M,n+,/M,呈现明显的突跃，通过测量,E,的变化就可以确定滴定终点。,二、参比电极与指示电极,电位分析中使用的参比电极和指示电极有很多种。应当指出，某一电极是指示电极还是参比电极不是绝对的，在一种情况下可用作参比电极，在另一种情况下，又可用作指示电极。,1,、参比电极,参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶液之间的液体接界电位很小，可以忽略不计；并且容易制作，使用寿命长。,1.1,标准氢电极,标准氢电极,(,以,NHE,表示,),是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是,0 V,。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标准氢电极制作麻烦。,1.2,甘汞电极,由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要决定于,a,Cl-,。当,a,Cl-,一定时，其电极电位是个定值。不同浓度的,KCl,溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值，如表所列。,25,时甘汞电极的电极电位,(,对,NHE),甘汞电极内部结构,1.3,银,-,氯化银电极,25,时，不同浓度,KCl,溶液的银,-,氯化银电极的电极电位值如表所列。,25,时银,-,氯化银电极的电极电位,(,对,NHE),2,、指示电极,常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近年来发展起来的离子选择性电极，现分别介绍如下。,2.1,惰性金属电极,惰性金属电极亦称零类电极，它是将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。金属铂并不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作用，没有离子穿越相界面。铂电极的电位在,25,时为：,惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类电极一般应用于电位滴定中。,2.2,金属,-,金属离子电极,金属,-,金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如,Ag,与,Ag,+,组成的电极，其电极反应为：,电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组成这类指示电极。,25,时电极电位为：,2.3,金属,-,金属难溶盐电极,金属,-,金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，这类电极亦称为第二类电极。,2.4,汞电极,汞电极是由金属汞,(,或汞齐丝,),浸入含少量,Hg-EDTA,配合物,(1,10,-6,mol,L,-1,),及待测金属离子,Mn,+,的溶液中所组成，这类电极亦称为第三类电极。汞电极可以写成：,25,时电极电位为：,在一定条件下，汞电极电位仅与,Mn,+,有关，因此可用作,EDTA,滴定,Mn,+,的指示电极。汞电极能用于约,30,种金属离子的电位滴定。汞电极适用的,pH,范围是,2,11,，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。,2.5,玻璃电极,应该指出，膜电位的产生不是由于电子的得失或转移，而是由于,H,+,在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位差就是膜电位。,玻璃膜电极具有内参比电极，如,Ag,-,AgCl,电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即,用玻璃膜电极测定,pH,的优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中使用。其缺点是本身具有很高的内阻，可达数百兆欧，必须辅以电子放大装置才能测定，其电阻又随温度变化，一般只能在,5,60,使用。酸度过高,(pH9),将分别产生测定误差,“,酸差”和“钠差”。,玻璃膜电极不仅可用于溶液,pH,的测定，在适当改变玻璃膜的组成后，可制作成,pNa,、,pK,、,pAg,等玻璃电极，可用于,Na,+,、,K,+,、,Ag,+,等离子的活度测定。,2.6,其它离子选择性电极,离子选择性电极的定义和分类,:,离子选择性电极是国际纯粹与应用化学联合会,(IUPAC),推荐使用的专业术语，并定义为：离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电位与溶液中所给定的离子活度的对数呈线性关系。,依据定义可见，离子选择性电极是指示电极中的一类，它对给定的离子具有能斯特响应；但这类电极的电位不是由于氧化或还原反应所形成的，故与金属基指示电极在原理上有本质的区别。离子选择性电极都具有一个敏感膜，所以又称为膜电极。离子选择性电极常用符号,ISE,表示。,离子选择性电极自,20,世纪,60,年代以来发展很快，出现了许多类型，根据,IUPAC,建议可分为以下几类：,典型晶体膜电极的组成和性能,三、直接电位法,直接电位法应用最多的是,pH,的电位法测定和用离子选择性电极测定离子活度。,1,、,pH,的电位法测定,测定溶液的,pH,采用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池，此电池可表示为：,E,L,是液体接界电位，简称液接电位。当两种组成不同或浓度不同的溶液相接触时，由于正负离子扩散速度的不同，在两种溶液的界面上电荷分布不同，从而产生电位差，即为液接电位,E,L,。在电池中通常用盐桥连接两种电解质溶液，使,E,L,减至最小。但在电位测定中，严格地讲，仍不能忽略这种电位差，不过在一定条件下,E,L,为一常数。上述电池的电动势应为：,AgCl/Ag,代入式得：,由上式可知，工作电池的电动势与试液的,pH,呈线性关系。尽管上式中的,K,为一常数，但是由于,K,值包括内、外参比电极的电极电位，还包括难以测量和计算的,EL,等项，因此在实际工作中，不是用上式直接计算,pH,值，而是用已知,pH,值的标准缓冲溶液作为基准，并在相同条件下，分别测定包含待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势，得到下列二式：,上式即为按实际操作方式对水溶液,pH,的实用定义，亦称为,pH,标度。式中的,pH,标为已知的确定值，通过测量,E,和,E,标即可求得,pH,试。,标准缓冲溶液是,pH,测定的基准，标准溶液的配制及其,pH,值的确定是非常重要的。我国标准计量局颁发了六种,pH,标准溶液及其在,0,60,时的,pH,值。,将上式变换成其它温度下的计算式：,*,为国际上规定的标准缓冲溶液。,pH,基准缓冲溶液的,pH,值,酸度计,(,或称,pH,计,),是根据,pH,的实用定义而设计的测定,pH,的仪器，它由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作电池，电池的电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在,pH,计上读出试液的,pH,试值。,四、电位滴定法,电位滴定法是根据工作电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种滴定分析方法。由于电位滴定法只需观测滴定过程中电位的变化情况，而不需知道终点电位的绝对值，因此与直接电位法相比，受电极性质、液接电位和活度系数等的影响要小得多。因此测定的精密度、准确度均比直接电位法高，与滴定分析相当。,另外，由于电位滴定法不用指示剂确定终点，因此它不受溶液颜色、浑浊等限制，特别是在无合适指示剂的情况下，可以很方便地采用电位滴定法。,但电位滴定法与普通的滴定法、直接电位法相比，分析时间较长。如能使用自动电位滴定仪，由计算机处理数据，则可达到简便、快速的目的。,1,、电位滴定法的仪器装置及测定原理,电位滴定所用的基本仪器装置如图所示。它包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器和测量电动势的仪器。测量电动势可用电位计，也可以用直流毫伏计。,进行电位滴定时，在待测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度将不断发生变化，因而指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点附近，离子浓度发生突变，引起电位的突变，因此通过测量工作电池电动势的变化，就能确定滴定终点。溶液用电磁搅拌器进行搅拌。通常每加入一定量的滴定剂后即测量一次电池电动势，这样就得到一系列的滴定剂用量,(V),和相应的电池电动势,(E),的数据。,0.1000 molL,-1,AgNO,3,溶液滴定,NaCl,溶液,2,、,电位滴定的终点确定方法,根据上表中的实验数据，可以用下列三种方法确定滴定终点。,E-V,曲线法,E,-V,曲线法,如果,E-,曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一级微商曲线，即,E,-V,曲线。,E,表示随滴定剂体积变化的电位变化值。,例如当加入,AgNO,3,溶液从,24.10 mL,到,24.20 mL,之间时，,、,二级微商法,这种方法基于,E,-V,曲线的最高点正是二级微商,2,E,2,等于零处，同时,E,-V,曲线的最高点对应的,V,值是滴定的终点。因此计算出一些点的二级微商，并求出与,2,E,2,时相对应的,V,值，即得到终点时所加滴定剂的体积。,以上表的数据为例，对应于加入,AgNO,3,溶,24.30 mL,时，,对应于,24.40mL,时,:,用内插法算出对应于,2,E,2,等于零时的体积：,这就是滴定终点时消耗,AgNO,3,溶液的量。,3,、电位滴定法的应用,用于各种滴定法的电极,4,、自动电位滴定法,由人工操作来获得一条完整的滴定曲线及精确地确定终点等工作是很繁琐而费时的。如果采用自动电位滴定仪就可以解决上述问题，尤其对批量试样的分析更能显示其优越性。,目前使用的滴定仪主要有两种类型：一种是滴定至预定终点电位时，滴定自动停止；另一种是保持滴定剂的加入速度恒定，在记录仪上记录其完 整的滴定曲线，以所得曲线确定终点时滴定剂的体积。两种滴定仪原理方框图如图所示：,ZD-2,型自动电位滴定计原理图,曲线记录滴定仪原理图,自动控制终点型仪器需事先将终点信号值,(,如,pH,或,mV),输入，当滴定到达终点后,10s,时间内电位不发生变化，则延迟,电路就自动关闭电磁阀电源，不再有滴定剂滴入。使用这些,仪器实现了滴定操作连续自动化，而且提高了分析的准确度。,