《油田化学》(21)9-1、2.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,天然气主要含有饱和烃气体（C,1,C,4,烷烃）和少量非烃类气体（CO,2,、H,2,S和R-SH等）。,天然气产生的途径有：,气田叫气田气；,油田油田气,（伴生气）。,油田污水主要来自生产井（气井、油井）采出的水。,包括地层的边水、底水和（或）注入水。,为了更好的利用天然气和油田污水，减小对环境的污染，需要对天然气和油田污水进行各种处理。,第一节,天然气处理,水露点表示法,天然气的水露点：,在一定压力下，与天然气绝对湿度相等的天然气中水蒸气的饱和含量所对应的温度。,*,天然气的水露点越低，天然气的含水量就越少。,为了保证天然气正常输送，要求所输送天然气的水露点必须比输气管道沿线环境温度低515,0,C。,P270-图9-1是天然其中水饱和含量随温度与压力变化的关系图,（又叫天然气的水露点图）。由图9-1可查出不同条件下天然气的水露点图。,3天然气脱水法,（1）降温法,天然气降温脱水所达到的温度必须比管输天然气的水露点低57,0,C。,（2）吸附法,用吸附剂脱除天然气中的水蒸气。,对吸附剂的要求：,比表面大、孔隙度大、对水有选择性、热稳定、化学稳定、有一定机械强度、易再生使用、来源广、成本低。,常用的吸附剂有：,活性氧化铝、硅胶和分子筛等,。（见表9-1）,分子筛的脱水特点：,分子筛具有晶体多孔的均一微孔结构，微孔直径与水分子直径（0.28nm）相近。且分子筛的极性与水的极性也相近，所以分子筛具有优良的吸水能力。,经分子筛脱水的天然气含水量可低达0.110g/m,3,.,脱水过程：,将湿天然气通入填充了吸附剂的吸附塔中，出来的即为干天然气；,当塔中吸附剂达到其湿容量后，可通入热天然气脱除吸附剂表面的水。,再生后的吸附剂可继续使用。,（3）吸收法,利用吸收剂（溶剂）脱除天然气中的水蒸气。,对吸收剂的要求：,对水溶解度大、对天然气溶解度低、热稳定、化学稳定、粘度低、蒸气压低、起泡和乳化倾向小，无腐蚀性、易再生使用、来源广、成本低。,常用的吸收剂主要是甘醇。,如：二甘醇、三甘醇、四甘醇等。,它们通过氢键与水结合而脱除天然气中的水蒸气。,二、天然气脱酸性气体,天然气中常含有一定量的二氧化碳和硫化氢等酸性气体。,这些气体的存在会加剧管线和设备的腐蚀，同时硫化氢还会污染环境并在后加工过程中引起催化剂中毒；二氧化碳还会减小天然气的热值等。,因此，必须脱除天然气中的酸性气体。,脱酸性气体的主要方法：,1吸附法,利用吸附剂脱除酸性气体。,（1）化学吸附剂：,在吸附的同时能与酸性气体反应的吸附剂。,现场应用的主要是海绵铁（Fe,2,O,3,），,它对硫化氢有特殊的选择性，并通过以下反应除去硫化氢。,再生反应：,海绵铁对脱除二氧化碳效果不好。,另外，氧化锌、氧化钙也可做化学吸附剂，只是不能再生。,（2）物理吸附剂：,通过物理吸附脱除酸性气体。,现场应用的主要是分子筛、活性碳和硅胶等耐酸性物质。,分子筛可用热天然气脱吸，再生使用。,2吸收法,利用吸收剂脱除酸性气体。,（1）化学吸收剂：,在吸收的同时能与酸性气体反应的吸收剂。,常用的化学吸收剂主要有：,一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甘等醇胺,吸收特点：,可在低温（2540,0,C）下将酸性气体吸收除去，在高温（150,0,C）以上脱出吸收的气体，再生使用；,可配成质量分数为0.10.3的水溶液使用。,另外，,氢氧化钠溶液也可作化学吸收剂使用，只是它不可再生。,（2）物理吸收剂：,通过物理吸收脱除酸性气体。,可用的物理吸收剂：,环丁矾、碳酸丙二醇酯、三乙酸甘油酯、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、聚甘醇二甲醚等。,特点：,溶解后可作吸收剂，通过加热可再生使用。,*,实际中可将化学吸收剂与物理吸收剂复配使用。,如矾胺吸收剂就是由环丁矾和醇胺复配而成。,特点：,净化面宽。,可脱除CO,2,、COS、H,2,S、RSH、RSR。,净化度高。,净化气中的H,2,S 可低于6mg/m3。,吸收量大。,1m,3,吸收及最高可吸收酸性气体120 m,3,。,消耗指标低。,循环量小，蒸发消耗少,。,三、天然气水合物生成的抑制,在一定条件下，天然气会与水反应生成水合物，并使管道产生堵塞。,为了解决这个问题，,我们应了解此反应发生的条件、水合物的结构及抑制方法,。,1天然气水合物生成的条件,天然气中有水存在；,有足够低的温度和足够高的压力。,2天然气水合物的结构,天然气水合物中含有三种基本空腔：,a 12面体（5,12,）；,b 14面体（5,12,6,2,）；,c 16面体（5,12,6,4,）。,如图9-5所示。,空腔的每个顶点为一个水分子，联线为氢键。,其中，,a 与b可结合成一种晶胞；,a与c可结合成另一种晶胞。,各晶胞的特性可见表9-4所示。,天然气水合物晶胞首先在天然气与水的界面上析出并分散于水中，随后长大、聚并、沉积，对天然气输送管道造成堵塞。,3天然气水合物生成的抑制法,（1）降低压力,（2）保持一定温度,（3）减少天然气水含量,（,4）用天然气水合物抑制剂抑制,。,天然气水合物抑制剂有：,醇类：,可将天然气水合物抑制在晶体析出阶段。,如甲醇、乙醇、乙二醇等。,表面活性剂：,可将天然气水合物抑制在晶体长大阶段。,如烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯酚醚等。,型聚合物：,可将天然气水合物抑制在晶体聚并、沉积阶段。,如羟乙基纤维素、聚N-乙烯吡咯烷酮及其衍生物等。,所用聚合物都是水溶性的，天然气水合物晶体可与其链节结合，但不能聚并，也不能在天然气管道表面沉积，因此不会引起管道堵塞。,第二节,油田污水处理,油田污水指从油井产出液中脱出的水。由于污水中含有多种污染物及腐蚀性，因此，必须要对污水进行处理。,处理污水的目的：,除油、除氧、除固体悬浮物、防垢、缓蚀和杀菌。,处理污水所用的化学处理剂有,：,除油剂、除氧剂、絮凝剂、防垢剂、缓蚀剂和杀菌剂。,一、污水的除油,油在污水中的存在形式：,以油珠形式分散于水中，油珠表面吸附了阴离子表面活性剂，并形成了一定厚度的扩散双电层而带负电荷,（如图9-6所示）。,除油：,可通过除油剂的作用，使污水中的这些油珠聚并、上浮，在除油罐（沉降罐）中除去。,除油剂,指能减少污水中油含量的物质。,主要有两类。,（1）阳离子型聚合物,作用机理：,通过中和油珠表面的负电荷，并桥接油珠的作用，使油珠聚并、上浮与水分离。,可用的聚合物有：,聚氧丙烯基三甲基氯化铵、聚1，3-亚丙基氯化铵、聚2-羟基-1，3-亚丙基二甲基氯化铵等。（,各物质的结构式见P283-）,（2）有分支结构的表面活性剂,作用机理：,取代油珠表面原有的吸附膜，使吸附膜的保护作用削弱，从而使油珠易于聚并、上浮与水分离。,可用的聚合物有：,二（六亚甲基）胺二（氨基二硫代甲酸钠）、聚氧丙烯对甲基亚苄基二醇醚-N，N、-二乙基二（氨基二硫代甲酸钠）、聚氧丙烯-2，2-二羟甲基正丁醇醚-N-磺甲基三（氨基二硫代甲酸钠）、聚氧丙烯季戊四醇醚四（氨基二硫代甲酸钠）,等各物质的结构式见P284-.,二、污水的除氧,污水中溶解的氧会增加金属的腐蚀，必须将它除去。,常用的方法：,加热；气提；抽真空；使用除氧剂,（最常用）。,除氧剂：,能除去水中溶解氧的化学剂。（还原剂）。,可用的除氧剂有：,（1）亚硫酸盐。如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠等。,（2）甲醛（可被氧化成甲酸）。,（3）联氨（被氧化成氮气和水）,（4）硫脲,（5）异抗坏血酸等。,三、污水中固体悬浮物的絮凝,污水中的固体悬浮物主要是粘土颗粒，,只要能降低或消除粘土颗粒所带的负电荷，就可使其聚并、下沉而除去。,常用阳离子聚合物絮凝剂除去污水中的固体悬浮物。,絮凝剂主要由,混凝剂,和,助凝剂,组成。,其中，,混凝剂能中和固体悬浮物表面的负电荷；,如羟基铝、羟基铁羟基锆等。,助凝剂能桥接在固体悬浮物表面上，使它们迅速下沉。,如聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素等。,四、污水的防垢,在一定条件下冲水中析出的溶解度很小的无机物称为垢。,油田水中最常见的是碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡等。,垢沉积在管线表面、设备表面或地层表面称为结垢。,通常用防垢剂防止或延缓结垢。,常用的防垢剂：,（1）缩聚磷酸盐。,如三聚磷酸盐、六偏磷酸盐等，,只适用于50,0,C以下的防垢。,（2）膦酸盐。,如次乙基羟基二膦酸盐、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸盐等。,热稳定性好，用量低，是一类理想的防垢剂。,（3）氨基多羧酸盐,，由多氨基化合物与氯乙酸在碱性条件下反应生成。,（4）表面活性剂。,如聚氧乙烯烷基醇醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯酚醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯酚醚羧酸盐等。,（5）聚合物。,主要是相对分子质量小于5万的带羧基链节的均聚物和共聚物。,如聚丙烯酸盐、丙烯酸盐与丙烯酸甲酯共聚物等。,五、污水的缓蚀,污水的PH值在68之间，属于中性介质。,常用的缓蚀剂：,（1）氧化膜型缓蚀剂,通过氧化产生致密的保护膜而起缓蚀作用。,如重铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐等。,（2）沉淀膜型缓蚀剂,通过在腐蚀电池的阳极或阴极表面上形成沉淀膜而起缓蚀作用。,如,硅酸钠可在阳极表面上与腐蚀产物Fe,2+,反应，形成硅酸铁沉淀膜而起缓蚀作用。,硫酸锌可在阴极表面上与电池反应所产生的OH,-,反应，形成氢氧化铁沉淀膜而起缓蚀作用。,注意：,当这些缓蚀剂在浓度不足时，反而会加快腐蚀。因此要迅速使缓蚀剂的浓度达到应定浓度。,（3）吸附膜型缓蚀剂,通过在腐蚀电池的阳极表面和阴极表面上形成吸附膜而起缓蚀作用。,如烷基三甲基氯化铵、烷基氯化吡啶、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯松香胺等。,另外，,除氧剂可以通过除去溶解氧而起缓蚀作用，杀菌剂可通过抑制水中硫酸盐还原菌的繁殖而起缓蚀作用。,因此，,除氧剂和杀菌剂都是缓蚀剂。,六、污水的杀菌,污水中，主要遇到的细菌有硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌。,它们可引起金属腐蚀、地层堵塞和化学剂变质。,常用的污水杀菌剂有：,（1）氧化型杀菌剂,通过氧化作用杀菌。,如氯气、臭氧、次氯酸钠、二氧化氯等。,（2）非氧化型杀菌剂,包括：,吸附型杀菌剂,和,渗透型杀菌剂,吸附型杀菌剂：,通过吸附在细菌表面，影响细菌正常的新陈代谢而起杀菌作用。,主要用季铵盐类化合物。,如烷基三甲基氯化铵、烷基氯化吡啶等。,渗透型杀菌剂：,能渗透到细菌的细胞质中，破坏细菌体内的生物酶而起杀菌作用。,如,甲醛、戊二醛、2-丁烯腈、异噻唑烷酮等,。,注意：,复配杀菌剂的效果超过单一杀菌剂，故多使用复配型杀菌剂；,杀菌剂必须交替使用，防止细菌产生抗药性；,使用杀菌剂的浓度要先高后低；,杀菌剂可连续投放，也可间歇投放。连续投放的浓度一般在1050mg/L，间歇投放的浓度一般在100200mg/L范围内效果较好。,小结：,天然气中必含有一定数量的水蒸气。这些水蒸气会产生多种危害，必须除去。天然气脱水和脱酸性气体都有：降温法、吸附法和吸收法等方法。,在一定条件下，天然气会与水反应生成水合物，并使管道产生堵塞。因此要抑制水合物生成。,处理污水的目的：除油、除氧、除固体悬浮物、防垢、缓蚀和杀菌。,习题：,1天然气中含有水蒸气会产生哪些危害？,2处理污水的目的有哪些?,本课程由于时间关系，到此结束。,有讲的不对的地方，请同学们批评指正。,谢谢合作。,再见,。,2010.5.20.,