毕业论文（设计）柔性不饱和聚酯树脂的研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文摘要摘要柔性不饱和聚酯树脂是不饱和聚酯树脂（UPR）中的一个特殊品种，树脂室 温固化，固化后柔韧性好，可做家具、地板等仿木制品。可加入各种填料，如滑 石粉、石灰石粉以及轻质微珠等，做成不同柔性和质量的制品，还可以与砂子混 合做马路、桥梁维修的急用路面，只需7%.8%的树脂即可粘结成路面。柔性不 饱和聚酯树脂还有一个重要用途是作为改性树脂与其他各种树脂混合，以提高混 合树脂的柔韧性。本文主要从以下几个方面研究了柔性不饱和聚酯树脂的合成、应用，并对其相关机理进行了阐述。针对通用型不饱和聚酯树脂（UPR）柔韧性不好的特点，采用不同的配方合 成了己二酸型和聚酸型柔性不饱和聚酯树脂，并对其性能进行了比较。研究了不 同摩尔含量的己二酸和聚酸二元醇、交联密度、酸值、交联剂及固化体系等对柔 性不饱和聚酯树脂性能的影响。结果表明用聚酸二元醇合成的柔性树脂具有更好 的综合性能和更高的性价比，其拉伸强度可达2.438MPa,同时断裂伸长率可达 61.4%,均高于己二酸型柔性不饱和聚酯树脂。在不饱和聚酯（UP）中加入 3336wt%的苯乙烯（St）可以获得较好的综合性能。固化剂过氧化甲乙酮（MEKP）对柔性不饱和聚酯树脂性能的影响有一致的规律，而促进剂环烷酸钻对树脂性能 的影响却没有一致的规律，过多的使用促进剂并不能达到加速固化的效果。在实 际应用中常在0.8%-1%范围内采用两者的比例为1：1。采取机械搅拌和超声分 散相结合的方法，通过纳米SiO2改性，可以进一步提高柔性树脂的性能，其拉 伸强度可达3.276MPa,同时断裂伸长率可达67.2%,并且发现纳米SiO2粒子的 最佳加入量为1-1.5%。最后对合成柔性不饱和聚酯树脂的应用进行了一系列研 究，可以用其来增韧工艺品树脂，加入40-50wt%的碳酸钙可以获得较高性价比 的复合材料，纳米SiCh可以提高柔性不饱和聚酯树脂的耐碱腐蚀性，并对其相 关机理进行了研究。关键词：UPR,柔性，聚酸二元醇，纳米Si02,断裂伸长率I西北工业大学硕士学位论文ABSTRACTABSTRACTFlexible unsaturated polyester resin is one of the special kinds of unsaturated polyester resin(UPR).It can be cured at room temperature.After being cured,it has a good flexility and can be made into furniture and floor wood-like products.Besides,it can be mixed with some fillers,such as talcum powder,limestone,light-pearl and so on,and then made into products having different flexility and properties.It can also be mixed with sand to make the road surface of street and bridge,which only contains 7-8wt%flexible unsaturated polyester resin.Another important use of flexible unsaturated polyester resin is that it can be used as a modification resin to improve the toughness of other resins.In this paper,the following aspects of flexible unsaturated polyester resin were studied：the synthesis,applications and relative mechanisms.To enhance the toughness of general unsaturated polyester resins,two kinds of flexible unsaturated polyester resins were synthesized,which were mainly synthesized with adipic acid and poly-ether glycol respectively.The properties of them were also compared.The effects of different contents of adipic acid and poly-ether glycol,degree of cross linking,acid value,cross linker and curing system on the properties of flexible unsaturated polyester resin were studied.It was found that the properties of flexible unsaturated polyester resin synthesized with poly-ether glycol were better than the one with adipic acid,whose tensile strength reached 2.438MPa and elongation at break reached 61.4%.The better combination properties of flexible unsaturated polyester resin could be gotten by adding 33-36wt%styrene(St)into the UPR.The methyl ethyl ketone peroxide(MEKP)had unanimous influence on the curing of flexible unsaturated polyester resin while the cobalt naphthenate did not.Excessive use of cobalt naphthenate wouldnt accelerate the curing speed.In practical applications,the proportion of MEKP and cobalt naphthenate was in the range of0.8-lwt%,and the ratio of them was offen 1:1.The nanometer SiO2 could in西北工业大学硕士学位论文ABSTRACTbe dispersed homogeneously into the flexible unsaturated polyester resin by mechanical and ultrasonic methods and it could further improve the properties of flexible unsaturated polyester resin.The tensile strength of the modified resin reached 3.276MPa and the elongation at break reached 67.2%.The optimal amount of nanometer SiO?added into the resin was 1-1.5%.Finally,the applications of flexible unsaturated polyester resin were studied,including toughening the crafts resin,making compound with 40-50wt%calcium carbonate,improving the alkali resisting by adding SiCh into UPR.The relative mechanism was also studied.Keywords：UPR,flexible,poly-ether glycoL nanometer SiO?,elongation at breakIV西北工业大学硕士学位论文目录目录摘要.IABSTRACT.Ill刖 S.1第一章文献综述.31.1 柔性不饱和聚酯树脂的简介.31.2 改变UPR化学结构合成柔性不饱和聚酯树脂.4121主链结构对柔韧性的影响.4122接枝引入柔性链段.61.2.3改变UP交联剂.6L3UPR增韧改性.7L3.1UPR增韧改性现状.81.3.2弹性体增韧.813.3无机物增韧.10134 IPN 增韧.131.3.5其他的增韧方法.151.4 UPR固化体系的研究进展.161.5 UPR气干性研究进展.181.6 展望.19第二章实验部分.212.1 实验原料.212.2 实验主要仪器.222.3 UPR的合成及其浇铸体的制备.2224性能测定.24第三章结果与讨论.273.1 己二酸型柔性不饱和聚酯树脂的研究.273.1.1 己二酸摩尔含量对UPR技术指标的影响.273.1.2 己二酸摩尔含量对UPR力学性能的影响.283.1.3 交联密度对柔性不饱和聚酯树脂性能的影响.28西北工业大学硕士学位论文目录3.1.4 酸值对柔性不饱和聚酯树脂性能的影响.303.2 聚酸二元醇合成柔性不饱和聚酯树脂.313.2.1 聚酸二元醇的结构分析.32322不同摩尔含量的聚酸二元醇对柔性树脂性能的影响.323.2.3 柔性不饱和聚酯树脂的合成.343.2.4 交联剂对柔性不饱和聚酯树脂性能的影响.353.2.5 固化体系对柔性树脂性能的影响.383.3 纳米SiC)2增强增韧柔性不饱和聚酯树脂.403.3.1 无机粒子增强增韧柔性不饱和聚酯树脂的工艺流程.40333分散方法对柔性不饱和聚酯树脂性能的影响.423.3.4SiO2 含量对柔性不饱和聚酯树脂性能的影响.433.3.5纳米Si Oz增强增韧柔性不饱和聚酯树脂机理的进一步探讨.463.4 柔性不饱和聚酯树脂应用研究.483.4.1 柔性不饱和聚酯树脂制备复合材料.483.4.2 柔性不饱和聚酯树脂对工艺品树脂的增韧.503.4.3 初始温度对柔性不饱和聚酯树脂放热行为的影响.513.4.4 柔性不饱和聚酯树脂的气干性问题.52345柔性不饱和聚酯树脂的耐碱腐蚀性研究.54第四章 结论与创新.574.1 主要结论.574.2 主要创新点.58参考文献.59发表论文和参加科研情况说明.65致谢.67西北工业大学硕士学位论文-1刖 g屋 1刖 5不饱和聚酯树脂(UPR)是二次世界大战期间发展起来的一种树脂，战后，UPR迅速扩展到民用领域，并普及到西欧、日本、前苏联、及世界各国。UPR 除了可以加工成玻璃钢制品外，还可以将其应用于生产“珍珠”纽扣、人造大理 石、人造玛瑙以及地板、路面铺覆材料。UPR作为一种热固性树脂，具有如下的优点：(1)常用的UPR价格较低、工艺性良好。这是UPR最突出的特点，在室 温下具有适宜的黏度，可以在室温下固化，常压下成型，固化过程中无小分子形 成，因而施工方便，特别适用于大型和现场生产玻璃钢制品；(2)固化后树脂的综合性能良好，应用领域广泛。树脂的力学性能略低于 环氧树脂，但优于酚醛树脂和映喃树脂，如树脂品种选用适当，耐腐蚀性能优于 环氧树脂。UP的品种较多，根据不同的使用要求，可选择不同类型的UP,如耐 热型、阻燃型、气干型等UPR。但是普通的UPR也存在不足之处，固化后硬而脆，耐冲击性能差，极大的 限制了其应用范围，因此提高树脂的柔韧性是目前一个重要的研究方向，柔性不 饱和聚酯树脂可以解决上述问题，满足各种特殊领域的需求。本文分别采用不同 的原料合成了己二酸型和聚酸二元醇型柔性不饱和聚酯树脂，其中聚醍二元醇型 柔性树脂具有更好的综合性能，同时具有很高的性价比。针对柔性UP强度低的 特点，采用纳米SiCh原位聚合改性树脂，期望使树脂的性能更加完善，应用领 域更加广泛。西北工业大学硕士学位论文刖 S2西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述第一章文献综述1.1 柔性不饱和聚酯树脂的简介UPR是一种性能优异的热固性树脂，其黏度低，加工方便，既可在常温常 压下固化，也可在加温加压下成型，产品性能稳定，价格适中。因此，UPR已 广泛用于结构材料、防腐材料、绝缘材料等。但普通的UPR固化后硬而脆，耐 冲击性能差，极大的限制了其应用范围，因此提高UPR的柔韧性是目前研究的 一个重要方向，而柔性不饱和聚酯树脂可以解决上述问题，满足各种特殊领域的 需求。柔性树脂是UPR中的一个特殊品种，树脂室温固化，固化后柔韧性好，可 做家具、地板等仿木制品。可加入各种填料，如滑石粉、石灰石粉以及轻质微珠 等，做成不同柔性和质量的制品，还可以与砂子混合做马路、桥梁维修的急用路 面，只需7%8%的树脂即可粘结成路面。柔性不饱和聚酯树脂还有一个重要用 途是作为改性树脂与其他各种树脂混合，以提高混合树脂的柔韧性。表1-1为几 种典型的柔性树脂的一些性能指标。表11典型的柔性树脂性能指标性能DS-228NDS-228P-2外观透明粘稠液体透明微蓝液体酸值/mgKOHg16-2016-20黏度（25）/mPas300-600140-180凝胶时间/min5-105-10固体含量/%63-6862-6880稳定性/h24243西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述注：凝胶时间为25空气浴50g树脂中加入0.5ml异辛酸钻溶液和0.5ml过氧化 甲乙酮溶液1.2 改变UPR化学结构合成柔性不饱和聚酯树脂UPR通常是由不饱和二元酸或酸酎、饱和二元酸或酸酎与二元醇经过缩聚 反应而成的聚合物，再经苯乙烯（St）稀释而制得。由于UPR中存在不饱和双 键，在有机过氧化物引发剂如过氧化甲乙酮（MEKP）的作用下可以进行共聚固 化，UPR在交联后的柔韧性主要取决于所用二元酸及二元醇的种类和数量以及 交联程度。在目前的研究中，主要是通过改变反应物来改变UPR的化学结构，从而获得柔性不饱和聚酯树脂。1.2.1 主链结构对柔韧性的影响高分子主链全部由单键组成时，每个单键都可以内旋转，因此链的柔性将很 大。不饱和聚酯分子链中饱和部分链长，不饱和链少，交联点少，支链少，柔韧 性就高。为此，提高饱和酸对不饱和酸的用量比，防止产生支链，即可提高其柔 韧性。在饱和二元酸中，采用脂肪族酸比芳香族酸对提高柔韧性更有效，而且柔 韧性随饱和酸链长的增加而增大。增长饱和二元醇链长也可以达到提高柔韧性的 效果，但比起二元酸，不如后者易于控制柔软化程度，而且树脂的最终性能好。聚酯分子链中极性基团（如酯键、芳香基及羟基等）数量多时，不利于柔韧性。柔性树脂一般用二元脂肪酸（如己二酸或癸二酸）代替部分或全部饱和酸制成，其延伸率可达90%以上。孙启华2对柔性树脂进行了研究，用醇类包括二乙二醇、乙二醇、丙二醇及 新戊二醇，酸类（酸醉）包括己二酸、间苯二甲酸及顺酎在205-215C下缩聚，制得了 S-718韧性UPR,该树脂具有优良的柔韧性、适当的黏度及胶凝时间。在 常温下该树脂可加入到邻苯型、间苯型、新戊二醇型UPR中，亦可加入到胶衣 树脂中，从而提高制品的抗冲击性能和断裂伸长率。Abdee/1研究了酸酎对UPR合成的影响，用不同比例的邻苯二甲酸酎与马 4西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述来酸酎和丙二醇进行酯化反应，在加入邻苯二甲酸酎之前先让马来酸酎和丙二醇 反应一段时间。结果表明当马来酸酎在混合酸酎中含量为60-70%时，机械性能 指标如冲击强度、吸水率、韧性和表面硬度等均达到了最大值。王翔对用己二酸、二溟新戊二醇、丙二醇、顺酎合成的UPR进行了动态 力学测试及分析，确定了该树脂的玻璃化温度(Tg)为53.4,说明该树脂柔 韧性较好。Abdel研究了以丁二酸、己二酸、癸二酸、马来酸酎、乙二醇、二甘醇、三甘醇和丙二醇制备的一系列UP,St和St/丙烯月青混合物用作交联剂，研究了 树脂的结构对固化和机械行为的影响。发现二元酸的分子量增加，固化树脂的柔 性增加；含有由二元醇和三甘醇组成的混合醇系统容易生成柔性树脂。张鹏飞16用不同摩尔比的己二酸、一缩二乙二醇合成UPR,在酸恒定为等摩 尔比、醇过量5%的条件下，改变一缩二乙二醇和丙二醇的摩尔比，UPR的冲击 强度随一缩二乙二醇含量增加而增大。在醇的摩尔比恒定，醇过量5%的条件下，改变己二酸的用量，UPR的冲击强度随着己二酸含量增加而增大。同时发现用 己二酸和一缩二乙二醇共同反应具有更显著的提高UPR柔韧性的效果。Lau用2-甲基-1,3丙二醇与常用的芳香酸反应，包括苯酎、间苯二甲酸和 对苯二甲酸，跟一般的丙二醇比较，用此特殊醇得到的UP聚合物的强度和断裂 伸长率得到提高，同时具有更好的耐碱性。王颖因研究了 SMC、DMC用间苯二甲酸UPR的合成，当用间苯二甲酸代 替苯酎时，可明显改善所合成树脂力学强度、耐热性和耐化学腐蚀性能，且固化 后树脂的热变形温度、弯曲强度、冲击强度都会提高。同时由于间苯二甲酸单元 的结构较邻苯二甲酸对称，间苯二甲酸的加入，使整个大分子结构也较规整，树 脂强度提高，同时表现出良好的韧性。Agrawal研究了二元酸的链长对“三步法”合成的UPR的性能影响，这些二 元酸包括丁二酸、软木酸和癸二酸，与乙二醇和新戊二醇组成的混合醇、间苯二 甲酸以及马来酸酎采用三步合成法合成聚酯。随着二元酸链长的增加，凝胶时间、断裂伸长率以及导热性增加，但是树脂的放热峰、拉伸强度、硬度和耐热性随之 下降。表明了双键的距离增加，固化后树脂的硬度就低，断裂伸长率就变大。王伟萦采用两步法合成不饱和聚酯-环氧树脂嵌段共聚物，第一步先用过 5西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述量的苯酎、顺酎与丙二醇反应生成由竣基封端的UP,第二步用环氧树脂和上述 的UP嵌段共聚合，生成嵌段共聚物，并用丙烯酸封端。通过调节不饱和酸的过 量摩尔比来控制光敏预聚物的分子量。结果表明，不饱和酸的过量摩尔比越大，分子量越大，固化速率也就越快。此方法合成的光敏预聚物固化膜的表面硬度、柔韧性、附着力、耐热性等均优于环氧丙烯酸酯、UP等常用光敏预聚物品种。同时也发现通过调节活性稀释剂的品种和数量可在一定范围内改变光固化速度，固化膜的硬度、柔韧性和附着力。1.2.2 接枝引入柔性链段在UPR合成或固化时接枝引入一些带有反应活性端基的物质如二元醇、活 性聚酸、聚酯，甚至某些含氟物质可以提高UPR的柔韧性。朱立新合成了一种含有反应活性马来酸酊端基的改性聚乙二醇(PEG-MAH),用其对高交联度不饱和聚酯(UP)进行增韧。结果表明，含有 反应性马来酸酎端基的聚乙二醇参与了 UPR的固化反应，可在交联网络中构成 不同长度的柔性链段，从而显著地提高了 UPR的韧性，同时保持了其它性能如 强度和模量的稳定。Malinconiconi和Suhg进行了废弃的PET合成UPR的研究。首先将废弃的 PET进行醇解，然后用所得到的醇解物来制备UP。发现经醇解PET改性的不饱 和树脂的拉伸模量、拉伸强度及拉伸韧性得到显著的提高，其中韧性增加了 3-5 倍。1.2.3 改变UP交联剂由于UP目前最常用的交联单体是St,交联固化后形成网络中刚性的聚St 链段，是导致树脂脆性的原因之一，如改用分子链内旋转比较容易的聚合物的单 体，实际上改变了固化后的交联网络结构，可以增加网络的变形能力，因而使柔 韧性得到提高。同时，St的挥发以及UPR固化后St的残留会对环境造成很大的 污染，采用低挥发、高转化率的交联剂可以起到保护环境的作用。目前可以替代 的单体有乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、三聚氨酸三烯丙 6西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述酯等。但这些单体其生产成本、工艺操作性均比不上S3而且由这些单体构成的 聚合物其玻璃化温度仍在室温以上，其网络的弹性仍然是有限的口3AbdeN】研究了交联单体对UPR的柔韧性的影响,分别用St和St/丙烯懵(AN)混合物作交联剂，结果表明交联单体混合物中St的量减少、AN含量增加可以提 高UPR的柔韧性。Messori应发现，羟基终端的遥爪聚四氟乙烯(PTFE)作为共聚单体，所得 UP的韧性得到大幅度地提高。但遥爪PTFE活性低，与其它单体反应条件苛刻，采用聚已内酯聚四氟乙烯聚已内酯嵌段共聚物来改性UP时，树脂的冲击 断裂能分别由未改性时的0.232J提高到0.655Jo李英口为利用4,二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMD)作为共聚单体与UP进 行共聚改性，对这一共聚体系的性能进行了研究。研究结果表明，双马来酰亚胺 的引入对UPR的力学性能造成一定影响，尤其显著提高了共聚物热分解温度和 热变形温度。红外光谱分析表明在改性树脂中可以观察15301500cm/处酰亚胺 双键的特征峰，而在纯UP中没有此吸收峰，且其强度随BMD含量的增加而增 强，说明BMD与UP固化形成了交联网络。从BMD的分子结构来看，BMD是 四官能度，而且BMD具有优先与St反应生成交替共聚物的倾向，提高了网络交 联密度，在宏观上表现为共聚物的热性能及力学性能的变化，当BMD添加量为 2%时，拉伸强度增幅较大。刘岚用锥板黏度计研究了 UP及不同活性稀释体系的流变性能，包括St、1,6.己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)TA)、二缩乙二醇二乙烯基酸(DVE-3)。通过对树脂的流变性能分析，发现树脂本身是一种非常接近牛顿流体的假塑性流体。加入的稀释剂中，St和 DVE-3对UP的稀释效率最高，DVE-3和HDDA体系均有触变性，其中DVE-3 稀释体系的触变性较大。而且DVE-3毒性小，不易挥发(沸点高于200),因 此DVE-3是一种比较理想的新型低毒性稀释剂。L3UPR增韧改性通过改变反应物和交联剂的种类和用量虽可合成具有一定柔韧性的UPR,7西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述但是有其局限性，如过多地加入脂肪链的酸，树脂会有部分的结晶，并使不饱和 双键拉开，导致树脂固化后机械强度下降，而且会引起UPR的其它方面性能的 下降，如吸水率上升、耐化学性下降等。因此在合成UPR之后，可以通过增韧 改性进一步提高其柔韧性，同时改善其他方面的性能。所谓增韧是指提高UPR 的冲击强度，同时不能大幅度的降低UPR的拉伸和弯曲强度。添加剂要对UPR 起到增韧的效果，必须具备如下两个条件，其一是添加剂必须能够溶解在未固化 的树脂溶液中，凝胶时能顺利析出来成为第二相，分散于基体树脂中；其二是添 加剂分子结构上必须含有能与树脂发生化学反应的官能团口叫1.3.1 UPR增韧改性现状由于普通不饱和酯聚树脂固化物的脆性大、收缩率高，导致其制品常出现耐 冲击性差和尺寸精度不高等问题。因此提高UPR的冲击韧性、降低其收缩率是 目前十分重要的研究领域。UP的增韧方法主要有弹性体增韧、无机物特别是纳 米材料增韧、互穿网络结构（IPN）增韧等。1.3.2 弹性体增韧弹性体如橡胶增韧是最常用的方法，固化后橡胶组分一般以颗粒状形式分散 于基体树脂中。根据银纹-剪切理论，在受到外载荷作用时，能有效地引发银纹 并阻止银纹发展为裂纹，或者通过产生剪切带消耗大量的外部能量，从而起到增 韧作用。影响弹性体增韧效果的因素主要有UP基体的特性、分散相的结构及含 量、粒子大小及分布、两相间界面粘结强度等31。聚氨酯作为一种可调节性非常好的弹性体广泛用于UPR增韧。葛曷一合 成了数均摩尔质量为2000-13000g/mol的活性端基聚氨酯弹性体MAPU,用来改 性UPRO研究表明UPR固化前，聚氨酯弹性体与UPR相容性较好，树脂固化时，聚氨酯以一定粒径的胶粒析出，均匀分布在树脂中。同时弹性体分子末端的活性 端基可与UPR中的不饱和双键反应。当弹性体用量为15%时，UPR的冲击强度 可提高55%以上，且拉伸强度、弯曲强度以及马丁耐热温度的保持率也达60%以上。同时MAPU弹性体的摩尔质量越大，用量越多，对UPR的收缩率补偿越 8西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述高。王钧卬对低黏度端羟基UPR的配方、合成工艺方法进行了研究，通过控制 二元醇的过量分率并选择合适的二元醇合成得到了一类黏度低、高端羟基的新型 UPR,并用该树脂与2,4.甲苯二异氟酸酯（TDD共混活性高。结果表明二元醇 的过量分率控制在30%35%,可以获得一系列低黏度UPR,其黏度低于通用UPR 的1/3,用一缩二乙二醇封端合成的UPR加入质量分数为7.5%的TDL在过氧 化苯甲酰和N,N.二甲基苯胺室温固化体系下，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度 分别提高了 87.5%、50%和200%,大幅度提高了力学性能。鲁博四对聚氨酯改性UPR的微观结构与性能进行了研究，利用与天然纤维 具有良好亲和性的聚酯聚氨酯（PU）改性UPR,通过扫描电镜（SEM）、傅立变 换叶红外光谱（FT4R）、接触角和力学性能等，研究了改性UP的微观结构、反 应程度和主要性能。研究结果表明，引入PU提高了 UPR的韧性，增加了与天 然纤维的界面浸润性，降低了 UPR的固化收缩率。所得改性UP的冲击断裂截 面表现为韧性断裂。与天然纤维的接触角随着聚氨酯添加量的增加而降低，表明 改性UP与天然纤维的浸润性增强。力学性能测试表明，当PU含量为5%时，其冲击强度可提高80%,弯曲模量降低小于20%,固化收缩率低于4%。Min124】研究了反应性聚氨酯对upR韧性的影响，为了克服UP在与St交联 过程中出现的体积收缩和它的不耐碱性，同时解决它的脆性问题，用聚氨酯作为 改性剂来提高UPR的韧性，研究了作为PU软链节的多元醇的分子量及PU的含 量对改性UPR韧性的影响。甲烷二异氟酸酯（MDD中的异氟酸酯官能团与UP 分子中的羟基可以形成聚合物网络结构，当PU质量分数达到2%时可以观察到 最大的韧性。Thachilk进行了带有应官能团的各种功能弹性体增韧upr的研究，包括端 羟基聚丁二烯、环氧天然橡胶、端羟基天然橡胶和马来酸丁懵橡胶。结果表明这 些弹性体与树脂有很好的相容性，树脂的柔韧性和抗冲击性能得到了明显的改 善。而且发现马来酸酊接枝的丁隔橡胶比其他橡胶的效果更明显，在提高柔韧性、抗冲击性和抗张强度的同时而没有显著影响UPR其它性能。林茂青四用TDI和分子量为400的聚乙二醇以2：1的摩尔比反应，生成异 鼠酸酯封端的线性预聚物，然后用1,4-丁二醇扩链生成液体聚氨酯橡胶来共混改 9西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述性UP。WpuSlO%时，UPR与PU间有较好的相容性，当WpuN20%时，共混物表 现出明显的相分离特征。PU的加入使UPR/PU固化物的延伸率有了大幅度的提 高，当PU的加入量超过36%时，拉伸强度开始明显下降，因此得到PU的最佳 加入量为36%,UPR的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度都维持在一个较高的 水平，同时固化收缩率降至0.06%。CherianE研究了弹性体对间苯二甲酸upR的增韧作用，用来改性聚酯树脂 的橡胶包括丁腊橡胶、充油丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁二烯橡胶和异丁橡胶。这 些橡胶经磨碎之后溶解到St中去，再与间苯二甲酸树脂混合。结果表明与丁庸 橡胶混合的间苯二甲酸树脂比其它的橡胶混合物性能更好，在大幅度提高柔韧 性、抗冲击性能和抗张强度的同时而没有显著影响UPR其它方面的性能。Aual网分别用两种不同反应性的液体端竣基丁庸胶（CTBN）和乙烯端基丁 庸胶（VTBN）分别改性UPRo通过透射电镜（TEM）研究表明，用VTBN和 低含量CTBN改性UPR时，小的橡胶粒子包埋在树脂基体中，改性后UPR的断 裂韧性得到了提高；随着橡胶含量进一步增加，断裂韧性增幅减缓。CTBN含量 较高时，球形的树脂基体颗粒相互连接，同时被CTBN包围着，产生共连续的 微观结构。这种结构会导致UPR力学性能突降。VTBN的端基可与St发生共聚 反应，形成更小的橡胶微区，能有效地抑制相分离。因此VTBN改性UPR的弯 曲模量要高于CTBN改性UPR的弯曲模量。1.3.3 无机物增韧弹性体可提高UPR的冲击强度，但拉伸强度、弯曲强度、耐热性能有所下 降，于是人们尝试用无机刚性粒子来增韧UPR。将刚性粒子分散加入到UPR基 体中，由于刚性粒子具有较大的比表面积、与基体间有很好的界面结合，可增韧 增强树脂。粒子的含量、尺寸大小、结构形态及在基体中的分布形态对增韧效果 有明显影响，粒子含量一定时，小粒径比大粒径粒子更能提高树脂的韧性2叫 纳米粒子的表面状态影响到其在UPR中的分布，对粒子进行表面处理后，采用 适宜的分散方式可以增强其在UPR中的分散稳定性和界面黏结强度，有利于体 系韧性的提高。经常采用超声波、高速分散直接共混法、溶胶-凝胶法、原位分 散聚合及辐射接枝法等方式分散纳米粒子。西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述赵世琦即用碳酸钙刚性粒子和具有核-壳结构的微凝球软颗粒（聚丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸甲酯）作为增韧剂，研究了它们对UPR的增韧作用，发现UPR的 脆韧转变现象。当增韧剂的用量达到一定程度，即颗粒间距超过临界颗粒间距时，材料的断裂韧性会发生突变。临界基质层厚度的大小由基质性质决定，与所加的 分散相颗粒粒径和形状等因素无关。XuYing31ffl“反应法”制备纳米ZrCh/UPR，通过正交实验来获得反应物的 最佳配比，二元酸和二元醇的摩尔比为1：1,饱和酸和不饱和酸的摩尔比为1:1,纳米ZrOz粉的含量为7%,苯酎和己二酸的摩尔比为1：L过氧化苯甲酰（BPO）的量为1%。测得纳米ZrCh/UPR的弯曲强度为121.3 MPa,冲击强度为10.1 kJ/m2,与原来的UPR相比，分别提高了 28.4%和16.1%,从而得到了同时增强增韧的 树脂。Oleksy尝试用季钱盐（QAS）改性近晶型粘土改性不同的聚合物，这种粘 土是含有相当大比例蒙脱石的天然物，首先对它进行特殊方法的改性。发现经过 改性的UPR的稳定性得到明显的改进，而反应活性基本上没有改变。聚酯中含 有2 wt%的改性蒙脱石具有很好的触变性，当改性蒙脱石含量为2-4 wt%时可使 树脂抗张强度提高21-62%,无缺口冲击强度提高23-100%。Mei Zhangs用纳米AI2O3粒子（平均直径15nm）来提高高交联的脆性热固 性UPR的断裂韧性，发现加入没经过处理的AI2O3粒子并不能提高断裂韧性，当 粒子的体积分数从0%增加至必5%时断裂韧性反而下降了 15%,用lum和35um的 AI2O3粒子时观察到了同样的断裂韧性退化现象。经过断裂表面的扫描电子显微 照片分析，得知原因在于粒子和UPR基体结合不好。当用有机硅烷提高粒子与基 体之间的界面力时，断裂韧性得到了显著的提高。把体积分数为4.5%结合较好的 AI2O3粒子加入到UPR中去，使其断裂韧性提高了近100%。SinghM研究了增强物的粒子大小和体积分数对热固性聚合物的增韧，用微 米级和纳米级铝粒子作为增强物来增韧高交联度的UPRo系统的改变粒子大小 和粒子体积分数，研究它们的改变对断裂行为和断裂韧性的影响。一般的，保持 粒子分散和解凝聚方法不变，对于给定的粒子大小，总体断裂韧性随着铝粒子体 积分数单调的增加，对于给定的粒子体积分数，小粒径的粒子可以很快提高断裂 韧性。同时研究了它们对聚酯和铝粒子复合材料拉伸性能的影响，弹性模量不受 增强物粒子大小的影响。拉伸强度随着粒径的增加反而会有轻微的降低。对于给 11西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述定的粒子体积分数，粒径对拉伸强度没有任何影响，但是当粒径为lOOnm的粒 子，加入量超过2.3%时，由于粒子团聚会使拉伸强度下降的很明显。Xiao Yinghong5】用纳米TiO2来填充UPR,研究了纳米粒子的用量对材料力 学性能的影响。所用纳米粒子为实验室自制的27nmTiO2,并采用超声波来分散 粒子。当纳米TiO2用量为4%时，复合材料获得了最佳的力学性能。拉伸强度提 高了47%,弯曲强度提高了 173%,弹性模量提高了22%,弯曲模量提高了 12%,冲击强度提高了60%,断裂伸长率提高了48%。根据差示扫描量热仪(DSC)分析 表明纳米TiCh与树脂基体界面结合很好，当其用量为4%时，与基体树脂具有最 好的相容性。徐颖丽也进行了纳米TiCh改性UPR的研究，其目的是对UP进行同时增强增 韧改性。用“反应法”制备的纳米TiCh/UPR,在纳米TiOz与UPR之间产生的新化 学键将纳米TiCh粒子接入UPR长链上，这种新的结构决定了纳米TiOz/UPR的性 能。研究结果表明，纳米TiOz/UPR的反应活性高于UPR,纳米TiCh/UPR的冲击 韧性和弯曲强度较UPR分别提高46%和55%。徐喻琼进行了CaCCh含量对UPR固化内应力影响的研究。分析了CaCCh填 料的添加量对UPR浇铸体拉伸强度的影响，采用应变片电测技术考察了CaCO3 含量对其固化过程的影响作用并对固化内应力进行了粗略的计算与分析。结果表 明，CaCO3对UPR浇铸体的增强作用不仅建立在增强界面结合力、抑制裂纹的扩 展、提高材料的变形能力、减小试样的线收缩率的基础之上，而且和浇铸体中固 化内应力的降低密切相关。CaCCh的添加明显影响UPR试样的固化应力。在实验 所采取的条件下，随着填料CaCO3质量分数的增加，固化内应力先是明显下降，而后逐渐回升。郑小玲网研究了 CaCCh填料对UPR浇铸体拉伸强度的影响，借助于应变片电 测技术研究了CaCCh填料对树脂浇铸体的拉伸变形特性和弹性模量的作用。结果 表明，在所采取的实验条件下，填料CaCO3的添加量对UPR的拉伸强度和弹性模 量有显著的影响。添加量为8wt%时，试样的强度比纯树脂提高了大约54%。分 析填料CaCCh提高UPR拉伸强度的原因在于其显著提高了材料的韧性。CaCCh的 增强增韧作用是建立在增强界面结合力、抑制裂纹的扩展、提高材料的变形能力、减低了试样的线收缩率等因素的基础之上的，质量分数为6%-8%的树脂浇铸体试 12西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述样，呈现出明显的材料非线性。添加CaCCh明显影响191#UPR浇铸体的弹性模量，随着填料用量的增加，弹性模量先急剧下降，而后逐渐回升。纳米SiO2分子状态是三维链状结构，表面存在不饱和残键及不同键合状态的 羟基，易与树脂中氧起键合作用，其颗粒尺寸极小，比表面积大，表面严重配位 不足，故表面活性很强。纳米SiCh颗粒分布在高分子链的空隙中，使树脂韧性、延展性、抗冲击性得到提高，同时树脂硬度、强度、耐水、耐酸碱、表面光洁度 等性能也得到提高。周文英39用纳米SiOx（X=1.2-1.6,因表面欠缺氧原子具 有不稳定硅氧结构）粒子对不饱和聚脂进行增强、增韧改性。发现随粒子用量增 加，树脂凝胶时间、黏度增大，粒子用量为0.5%时，树脂有脆韧转变现象。断裂 伸长率随着纳米SiOx用量的增加先降低，后升高，再降低。在用量为3.0%时，断裂伸长率达到7.2%,提高了约60%。随着SiOx用量的增加，拉伸强度明显呈上 升趋势，在5%时，达到最高值，拉伸强度提高约45%,用KH-570偶联剂对SiOx 进行表面处理，将纳米SiOx粒子表面由亲水性变为亲油性，KH-570用化学键将 SiOx和UPR联结起来，提高了界面力有助于提高纳米SiOx粒子在UPR中的均匀分 散，从而使SiOx/UPR复合材料内部混合更均匀，呈现最佳的力学性能。1.3.4 IPN 增韧高聚物的互穿网络结构是由两种或多种高聚物混合而成，其中至少有一种聚 合物可在另一种聚合物中进行交联反应设叫在IPN形成过程中聚合物网络的互 穿