（高分子化学与物理专业论文）不饱和聚酯树脂与丙烯酸树脂互穿网络聚合物的合成与研究.pdf

华南师范大学硕士学位论文摘要本文采用全互穿网络聚合的方法，合成了以丙烯酸树脂为一个网络与不饱 和聚酯树脂为另一个网络的全互穿网络共混物IPN。通过红外光谱研究了两种共 聚物的比例，引发剂的用量和交联剂的用量对互穿网络共混物的耐溶剂性的影 响。用DSC研究了互穿网络聚合物的玻璃化温度，结果互穿网络聚合物只有一个 玻璃化温度,表明两个网络得到很好的互穿在他们之间。从电子显微镜中可以看 到这种系统是相分离的。以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为原料，过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，二甲苯、醋酸丁酯作溶剂，采用溶 液聚合法合成丙烯酸树脂。讨论了引发剂、甲基丙烯酸羟乙酯和交联剂等因素对 涂料性能的影响，确定了合成涂料用丙烯酸树脂的最佳工艺。然后通过停立叶变 换红外光谱（FTIR）、热重分析仪（TGA）、差热分析仪（DSC）等对丙烯酸聚 合物及其涂膜的结构特征、热稳定性、玻璃化温度等进行了研究。以邻苯二甲酸肝，乙二醇,丙二醇,丁二醇及马来酸肝为原料,采用直接醋化 法合成了不饱和聚酯预聚体，讨论了引发剂、二元醇和交联剂等因素对树脂性能 的影响，确定了合成不饱和聚酯树脂的最佳工艺。实验表明，用丁二醇合成的树 脂使膜的耐水性、耐溶剂性得到提高。然后通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析仪（TGA）.差热分析仪（DSC）等对不饱和聚酯树脂的结构特征、热 稳定性、玻璃化温度等进行了研究。关键词:全互穿网络聚合物，丙烯酸树脂，不饱和聚酯树脂,性能。1华南师范大学硕士学位论文AbstractInterpenetrating polymer networks(IPNs)based on Acrylic resins(PA)/Unsaturated polyester resin(UP)were prepared by the sequential technique.The two homopolymers and the IPNs were charactized by infrared spectra.The effects of the component ratio,initiator quantity and crosslinder quantity on the solvent resistance of PA/UP IPNs were studied.Glass transition temperature of the IPNs was measured by differential scanning calorimetry(DSC).The results revealed there is a single glass transition temperature(Tg)for the full-IPNs,which suggests good interpenetration of the two networks in them.It can be seen from scanning electron micrography that the system was heterogeneous.A series of acrylic resins was synthesized by means of solution free radical polymerization,and was studied effects of various factors on the properties of the resins by using methyl methacrylate(MMA),butyl acrylate(BA)and hydroxyethyl methacrylate(HEMA)as raw materials,BPO as initiator,dimethylbenzene and ethyl acetate as solvent,in various conditions,such as amounts of initiator、HEMA and crosslinker.Fourier transformation infra-red spectroscopy(FTIR),Thermogravimetric analysis(TGA),Differential Scanning Calorimetry(DSC)were used for studying the structure,thermal stability and the glass transition temperature of the acrylic polymer characterizing.The unsaturated polyester resin is prepared by direct esterification with ophthalic acid,ethenedial,funmaric acid as raw materials.The conditions of synthesis reaction are discussed.The properties of film were tested,a series of unsaturated polyester resins were synthesized,and were studied in various conditions,such as amounts of initiators,styrene and crosslinker.Study indicated the unsaturated polyester using the butanediol have good waterproof and antiorganic.Fourier transformation infra-red spectroscopy(FTIR),Thermogravimetric analysis(TGA),Differential Scanning Calorimetry(DSC)were used for studying the structure,华南师范大学硕士学位论文thermal stability and the glass transition temperature of the acrylic polymer and its coatings.Keywords:Interpenetrating polymer networks;Acrylic resin;Unsaturated polyester resin;Properties.m第一章绪论第一章绪论1.1 丙烯酸树脂的历史、现状和发展趋势1.1.1 丙烯酸树脂的历史、现状1.1.L1热塑性丙烯酸树脂热塑性丙烯酸树脂是我国最早开发使用的丙烯酸树脂,一般多由不同甲基丙 烯酸酯类单体共聚而成,利用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁廉等为引发剂通过自由 基聚合原理在溶液中完成聚合反应热塑性丙烯酸树脂主要依靠溶剂挥发干燥 成膜，干燥快，附着力好。由于其相对分子量很高，故制得的涂料固体份一般较 低。施工喷涂时，如树脂的粘度稍大或溶剂挥发过快，常出现“拉丝”现象。它 的分子结构为线形，因而可熔可溶，受热可熔化，遇溶剂可溶解。热塑性丙烯酸树脂应用很广泛，在20世纪60年代主要用于飞机蒙皮涂装，70年代以后则开始转向木器制品、塑料制品、机械工程及建筑外墙的装饰保护,到了 80年代已经扩大到工程机械和建筑方面上了，这主要是由于挥发型热塑性 丙烯酸树脂的保光保色性好，附着力强，耐玷污、耐擦洗、耐水抗碱，且在冬季 也能施工。1.1.12热固性丙烯酸树脂热固性丙烯酸树脂是我国20世纪70年代出现的新品种，它是通过溶剂挥发 和官能团的反应交联固化成膜的，分子量较低，固含量高，分子结构为体型，因 而热固性丙烯酸树脂不熔不溶，即受热不熔化，遇溶剂不溶解，具有优越的保光 保色性、耐候性，而且有优良的耐水性、耐油性、耐盐雾性、耐溶剂性、耐热性、漆膜硬度高，光亮丰满等一系列特性，这些优异的综合性能是其他树脂难以比拟 的。20世纪70年代羟基丙烯酸树脂合成成功，为制造热固性丙烯酸树脂奠定了 基础，用羟基丙烯酸树脂与氨基树脂结合作为基料制成的丙烯酸氨基漆与醇酸氨 基漆相比，具有更好的耐光性、耐候性，漆膜硬度高且固化时间短，在家用电器、轻工制品、轿车涂装等领域普及使用.后来还研制了介乎丙烯酸氨基漆与醇酸氨 基漆两者之间的丙烯酸改性醇酸氨基漆，不但综合其各自优点，且价格较廉，广第一章绪论泛用于汽车、家用电器、仪器仪表和轻工产品另一类性能较好的常见热固性丙 烯酸树脂为丙烯酸聚氨酯漆，它是利用丙烯酸树脂的活性羟基与聚氨酯的活性异 素酸基在室温下发生交联反应，因此漆以分装形式供应。但丙烯酸聚氨酯漆因合 成时使用了芳香族异氟酸酯而存在具有泛黄性，以及价格较昂贵等问题。此外，丙烯酸树脂制备金属闪光漆、珠光漆有其特殊的效果，国外汽车闪光漆多采用丙 烯酸氨基漆及丙烯酸聚氨酯漆制备，国内近年来也做了很多工作，取得一定进展,但是尚未进入大规模生产，大范围应用的阶段。1.1.13气干型丙烯酸树脂气干型丙烯酸树脂指的是丙烯酸改性醇酸树脂,它是利用氧化聚合原理干燥 成膜的，合成方法有物理方法和化学方法，物理方法即丙烯酸树脂和醇酸树脂的 机械混合，化学方法则有共聚法和酯化法。丙烯酸改性醇酸树脂最大的特点是快 干性，漆膜硬度、耐水性、耐候性、光泽等性能优于一般醇酸树脂，若配方、工 艺合理的丙烯酸改性醇酸树脂漆表干为30niin,实干5h,硬度可达05,膜干5h 可重涂，不咬起，因此丙烯酸改性醇酸树脂在机械行业受到欢迎，其应用正在扩 大.L1.1.4高固体份丙烯酸树脂1978年美国环境保护局（EPA）提出的“合理、有效，可控工艺原则”（RACT）,严格限制了挥发性有机化合物的排放量，促进了高固体份涂料的发展高固体 份丙烯酸树脂是在普通丙烯酸树脂的基础上发展起来的，它施工的固体份不得小 于质量的60%或体积的80%,力高固体份丙烯酸树脂主要是用来制备热固性涂料 的，需要加入多异鼠酸酯、氨基树脂等固化剂进行交联反应，以提高涂膜的综合 性能。它的合成除与单体选用、反应温度、引发剂的用量有很大关系外，链调节 剂的选择也有很大影响。通常，链调节剂中随碳连的增长，链调节功能增强，到 十二碳时达最大值。高固体丙烯酸氨基漆及丙烯酸聚氨酯漆是发展中高固体份漆的主要品种，它 们除具有一般丙烯酸漆的优点外还具有树脂分子量低，粘度小，固体含量高，一次成膜厚，低温快干，流平性好，漆膜光亮丰满的特点，主要用于汽车涂装或 作罩光面漆。目前，降低涂料中有机溶剂含量的办法主要是采用粉末涂料、辐射 固化涂料、水性涂料和高固体份涂料等，而高固体份涂料除了可降低涂料用量和 2第一章绪论减少生产中的溶剂排放量外，还能利用现有的生产设备，并可与现有涂料体系相 匹配，所以高固体分涂料成为低污染涂料的主要品种之一6。但是高固体份丙烯 酸涂料存在粘度高、颜料润湿性差、涂膜易流挂等不足之处需要进一步解决，需 要开发和采用适宜的防沉剂、颜料分散剂和抗流挂剂。1-1.13非水分散体丙烯酸树脂非水分散体（Non-Agueous Dispersion）丙烯酸树脂最早是由英国ICI公司 从六十年代开始研究，并于七十年代初实现工业化它是由粒径为0.1L 0微 米的丙烯酸聚合物稳定地分散在非光性化学活性溶剂（主要是脂肪是）中制得。NAD树脂的合成不同于传统的溶液聚合法和乳液聚合法，而是采用新型的聚合方 法一分散聚合法叫NAD涂料主要由分散聚合物、分散介质、分散稳定剂及其他组分所组成，且 既可以制成热塑性，也可以制成热固性，其成膜原理和乳胶相似，随着分散介质 的挥发，分散聚合物彼此接近，逐步由小粒变成大粒，最后聚合成膜。NDA丙烯酸涂料具有独特的成膜性和流变性能，涂膜厚而不流挂，也不易产 生气泡、缩孔等弊病，特别适宜配制金属闪光涂料.在成膜时能使金属片状颜料 得到很好定向排列，金属闪光效应显著，且溶剂毒性又较小，因此，国外在轿车 上有大量使用，而在我国则发展不是很快。1.1.2丙烯酸树脂的发展状况由于溶剂型丙烯酸树脂具有很好的装饰、保护作用和耐久性，因此我国在发 展水性丙烯酸树脂的同时，溶剂型丙烯酸树脂仍会在各个领域得到大量应用。但 是传统的溶剂型丙烯酸树脂含有毒溶剂，污染环境，在人们日益重视环境保护的 今天，科研、生产部门应加强对传统溶剂型丙烯酸树脂的改造研究工作，使我国 溶剂型丙饰酸树脂向着低毒、无毒、高质量方向合理地发展。1.121 研制与开发SAC系列溶剂型丙烯酸树脂SAC系列树脂是一种溶解于脂肪是为主的石油烧溶剂的固态丙烯酸树脂，用它做粘结剂，制作的内外墙涂料是一种优质的环保型涂料。传统的用于配制涂 料的固态丙烯酸树脂在以脂肪是为主的200#石油芳短含量为15%（质量分数，下同）中不能溶解，但是SAC树脂在脂肪烧溶剂中具有良好的溶解性，溶于含 脂肪短为65%93%的混合溶剂中，配制成的各类涂料中芳是含量为3%15%如。3第一章堵论近年来，美国、法国已成功地合成了这种能溶解于低毒、无刺激性味的以脂肪是 为主的石油燃溶剂的固态丙烯酸树脂，并大量用于生产外墙、内墙、金属防腐、防火等系列建筑涂料.在我国，上海市建筑科学研究院、上海合成树脂研究所也 成功研制了 SAC固态丙烯酸系列树脂，同时还开展了其应用研究工作。实验证 明，该类树脂在人工加速老化实验中通过了 2000h,且其性能优于通常的丙烯酸 树脂。此外，刘伟等3也对SAC溶剂型丙烯酸树脂进行了研究总之，该系列 产品具有优良的内外墙面装饰性能，同时耐水、耐碱、耐洗刷性也不错。1.122 开发耐候性、耐久性、装饰性优良的高质量溶剂型丙烯酸树脂丙烯酸树脂涂料具有色浅、透明性极好，优良的耐光性能和耐户外老化等优 点,在23(rc左右甚至更高的温度下不变色，耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化 学品的污染及腐蚀。但是保光性、低温韧性较差、透水性较高，限制了它进一步 应用。有机硅树脂由于Si-。键的键能有很高的键能，表面张力小，这就赋予了 其具有很好耐热性、耐臭氧、紫外光老化性及防潮性.所以用有机硅来改性丙烯 酸树脂涂料可大大提高涂料的综合性能。有机硅对丙烯酸树脂进行改性的方法主要分为冷拼法和化学法，冷拼法操作 简便，但化学法效果较好，目前大多采用化学法改性。在国外，Chen等”采用 自由基聚合法，合成了含硅丙烯酸树脂，涂膜综合性能良好；Alan Smith”用硅 氧烷改性丙烯酸树脂，大大提高了其防污性在我国，有机硅改性丙烯酸树脂也 有了快速的发展，孙中新等“篦采用自由基共聚反应合成硅丙树脂，具有优异的 耐侯性能，非常适合于制成建筑外墙涂料。除了有机硅改性丙烯酸树脂可以提高涂料的性能之外，新型含氟改性丙烯酸 树脂和优质的HDI型聚氨酯改性丙烯酸树脂都是高性能的涂料新品种，具有很 好的发展前景。1.123 纳米技术的应用纳米是指粒径在lnm100nm之间，具有特殊的物理化学性能的材料。当颗 粒尺寸达到纳米数量级时，表现出量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子 隧道效应，导致纳米体系的光、热、电、磁等物理性质出现许多新奇特性。在涂 料领域，纳米”5、纳米ZnO、纳米CaCO?、纳米SiO2、纳米Fez。?等已被用 作涂料助剂。涂料采用纳米技术后，性能得到明显的改善。如对溶剂型丙烯酸树 4第一章绪论脂来说，用纳米SiO2、纳米TiCh进行改性后，耐紫外老化性能大大提高，且利 用纳米材料的光催化性能，还能制成纳米催化涂料.朱永华等卬在丙烯酸树脂 中加入改性的纳米口6,并进行超声波分散和成膜，获得抗紫外线性能较强的 纳米115的丙烯酸树脂复合薄膜。总之，通过纳米材料对溶剂型丙烯酸树脂进 行改性从而充分发挥其优势，提高产品的多种性能，已经成为涂料行业中的一个 焦点。但是纳米技术在溶剂型丙烯酸树脂中的应用还有待于纳米技术的发展，现 在仍处在改性的初级阶段，许多问题尚需要深入研究。1.2不饱 和树脂的现状和发展趋势1.2.1不饱 和聚酯树脂不饱和聚酯树脂简称(UPR),是近代塑料工业发展的一个重要的热固性树脂 品种。因其突出的耐候性、耐水性、耐油性、以及硬度高、光泽好、电气绝缘性 优良等优点，被广泛应用于工业、农业、交通业、建筑业以及国防领域等方面，尤其是玻璃纤维增强复合材料。在玻璃钢工业上应用非常广泛。目前，还用于制 造工艺品、人造玛瑙、人造大理石、食品容器以及粘合剂和家具 漆等.随着生产的发展，技术的进步以及各行业的需求的应用领域日益扩大，产量也相应增加。1.2.2不饱和聚酯树脂类型1.2.2.1 高强度高伸长率聚氨蕾改性不饱和聚酯m利用聚氨酯改性的方法合成了一种新型不饱和聚酯,该树脂可以室温固化，固化后拉伸强度达20MPa!断裂伸长率高达100%以上，可用于制作柔韧性要求较 高的制品,亦可以加入其它树脂中,提高材料的冲击性能和断裂。1.2.2.2 核磁共振法鉴别不饱和聚酯.近来有一种新的方法鉴别不饱和聚酯的组分，就是核磁共振(NMR)法。核磁 共振(NMR)法可以定性和半定量地鉴别不饱和聚酯的各种组分，单体的样品可以 直接在丙酮或苯溶液中测定，相同条件下聚酯中各组份的峰基本上与单体峰重叠 雷同。这种谱图与使用红外光谱法有颇多相似处,可以用来鉴别和测定合成聚酯 使用的酸和醇。1.2.2.3 热固性树脂基防火涂料的研究刖5第一章绪论以不饱和聚酯树脂和环氧树脂为树脂基体，以聚磷酸胺,三聚鼠胺和季戊四 醇为防火助剂,辅以填料和其他助剂,配制膨胀型防火涂料.实验结果表明，当树 脂基体的质量分数为28%,涂层厚度为11.9mm的条件下,涂料的防火性能最好,耐 燃时间超过210min.1.2.2.4 不饱和聚酯光敏预聚物的合成本法采用熔融缩聚法制备了光敏不饱和聚酯树脂（UPR）,对其进行了红外表 征，研究了酸值与反应时间的关系及酸醇比等对UPR玻璃化温度（Tg）的影响。讨 论了第一阶段反应时间对光敏不饱和聚酯合成反应的影响得到的优化工艺条件 为:酸:醇（摩尔比）=2.0:L95,己二酸含量为10%（对酸的摩尔分数），制得的树 脂Tg为54-Ce可满足紫外光固化粉末涂料的要求。1.2.2.5 1,4-环己烷二甲醇专利生产技术询1,4-环己烷二甲醇是工业生产聚酯的重要原料，以其合成的饱和聚酯可制成 高性能的油料及涂料用的增塑剂，合成的不饱和聚酯可用做胶质涂料、层压和注 模树脂，其产品具有很好的耐化学性和环境性。1,4-环己烷二甲醇的重要应用是 制备聚酯纤维，该纤维相对密度小、熔点高、电性能好，特别适用于电器设备。1.2.2.6膨胀型不饱和聚酯树脂防火涂料的研制皿此方法采用191不饱和聚酯树脂为基体树脂，以聚磷酸胺、三聚氟胺和季戊 四醇为防火助剂，辅以填料和其他助剂，配制膨胀型防火涂料。基体树脂和防火 体系的配比对防火涂料性能有很大的影响,涂层厚度和燃烧时间对膨胀层高度也 有影响。该防火涂料具有较好的理化性能，在涂层厚度为L 90 mm时，其耐火极 限超过240 min1.2.2.7亚麻油改性不饱和聚酯树脂合成工艺研究研究了采用亚麻油改性的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成工艺，实验表 明混合投料加成反应温度124c反应时间2h,n（饱和酸）：n（不饱和酸）为7:93,亚麻油用量为0.06mol.应用上述工艺条件合成的树脂具有良好的气干性，柔韧 性。亚麻油的主要成分为亚麻酸和亚油酸。亚麻酸可以与顺丁烯二酸肝加成，其 产物多元酸参与不饱和聚酯合成的缩聚反应和继续进行加成反应.L2.3不饱和聚酯树脂发展趋势不饱和聚酯树脂今后面临的重要问题是：通过改进树脂配方，减少苯乙烯的 6第一章络论排放；开发使用低成本的原材料如二聚环戊二烯；改进加工技术，提高自动化程 度，降低排放；树脂生产公司合并、重组；与热塑性和其他热固性复合材料的竞 争，开发交通和建筑产品的新市场。不饱和聚酯树脂相对于竞争材料的主要优点是树脂生产厂和加工厂通过控 制一些变量可以制得性能范围很宽的不同材料。如：机械性质（拉伸强度和绕曲 强度、抗冲击强度）、尺寸稳定性、热变形性、耐化学品性、电性质、吸收性、表面质量、耐候性、硬度、光学性质和阻燃性。生产可以控制的变量有二元醇、酸（或酸酊）和不饱和单体的种类和数量以及未固化树脂的分子量分布。树脂生 产厂也可以加入低收缩添加剂，促进剂及抑止剂等。加工厂家和终端用户希望能通过质量链控制以下变量：复合材料中所使用的 增强材料的类型、含量、定向和分布，非增强填料的类型和含量，引发剂系统，影响固化时间和系统放热，这对加工效率和固化制品的性质有很大的影响，模具 的制备、脱膜剂和凝胶涂层的选择，纤维浸润的程度，这些变量会明显地影响树 脂和最终制品的性质。这些因素的相互作用给树脂生产厂的工作带来了很大的复 杂性。L3互穿网络聚合物的发展历史互穿网络聚合物是用化学方法将两种以上的聚合物互相贯穿成交织网络 状的一类新型复相聚合物材料，是聚合物共混改性技术发展的新领域，为制造特 殊性能的聚合物材料开拓了崭新的途径.互穿网络聚合物发展十分迅速，目前已 形成聚合物共混与复合的一个独立分支（见图1）,在聚合物改性的理论与实践 中将占有重要的地位7第一章绪论聚合物共混物物理2源物图L1聚合物共混物的类型Fig 1.1 Types of polymer互穿网络聚合物(Interpenetrating polymer network,IPN)是近代多相聚合物的 主要发展方向之一.所谓IPN是指聚合物中存在两种以上的网络互相贯穿在一 起。IPN可看作是一种特殊的聚合物的共混物，从制备方法上它接近于接枝共聚 共混法;从相间有无化学结合考虑，则接近于机械共混法。因此可把IPN视为用 化学法实现的机械共混物I有关IPN的报道最早是1914年Aylsworth的一篇 专利。“IPN”技术一词是1960年Millar首先提出的，1969年Speding和 Frisch分别发表了有关IPN研究论文之后匈,IPN作为一个新的研究领域受到 科学家们的注意。七十年代IPN的应用基础理论研究得到了迅速发展，如美国 底特律大学聚合物学院的Frisch KC.和纽约州立大学的Frish HL兄弟Sperling Oanny Klemper研究小组和前苏联乌克兰苏维埃科学院的Yiiri Lipetor研究小组 等对IPN的强度、韧性、耐热、阻尼及加工性等方面进行了详细的研究，并引起 了科学家们极大的兴趣。八十年代以来更多学者步入IPN的研究领域,如英格 兰开斯特大学的Douglas Hourstou研究小组、麻省理工学院的Robert Coben研究 小组、南朝鲜高等科学工艺学院的Kimss小组、法国斯特拉斯堡的Meyer G和8第一章绪论WidmaierJM,研究小组、以及中国科学院长春应用化学研究所、湖南化学研究所 人员等。他们注重对TIPN的应用研究，如补强橡胶、增韧塑料、热塑性弹性体、阻尼材料、涂料、胶粘剂、复合材料及功能性材料(离子交换树脂、分离膜、医 用高分子)等，尤其美国有几家公司对TIPN技术的研究开发有了突破性进展，实验了工业化商品.如美国Shen公司的氢化SBS(SEBS)/PA或聚酯的TIPN,商 品名为 Kraton Kraton Gx;Petrarch Systeras 公司的硅橡胶/PU 或 PA、SEBS 的 TIPN,商品名为Rimplst;Freeman Chemcal公司研制的三种成分的TIPN,商品 名为SMCIPN。日本对TIPN极感兴趣，日本JSR公司、住友化学公司、三井石 油化学公司等都在积极研制和开拓产品市场.L4互穿聚合物的研究现状1.4.1 含聚氨酯组分的IPN聚合物1.4.1.1 聚氨酯与环氧树脂体系阿7由于聚氨酯(PU)网络与其他网络的相容性较好，PU IPN材料具有许多独特 的化学性能。又由于PU分子中既含染基又含有氨基，可以与许多极性基团相 互作用形成氢键以提高彼此的相容性，因此，制备PUIPN的原料种类较多。聚氨酯(PU)的高弹性、耐磨性与环氧树脂(EP)的良好粘接性可通过IPN技 术互补与强化。人们在研究PU/EP互穿聚合物的协同效应时发现PU/EPIPN的 网络互穿程度越大,两相强迫互容性越好,力学性能所显正协同效应越大,且同步 IPN的正协同效应比顺穿IPN和溶液IPN更大,力学性能更好6闺IPN其力学 性能的正协同效应是由两独立网络互穿引起的，由于两网络相互缠结、穿插、环 套,所以使得在拉伸时,网络可以有一定滑移，由于两网络强迫互穿的增加，使网 链更为卷曲,而对断裂伸长率的贡献更大。由于两网络的互穿,可使得应力分散传 递到另一个网络中,显示出更高的力学强度。蒋红梅等在用环氧-聚氨酯互穿聚合物做网络导电材料时发现PU/EP(10：90)IPN作为基料两相相容性好,形成的IPN适于作为涂料的基料。在用 纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质泡沫塑料时,管云林间发现聚酸多元 醇中仅含质量分数1%的木浆纤维和棉纤维的PU/EPIPN硬质泡沫塑料在压缩 强度、断裂拉伸强度、尺寸稳定性和耐热性方面明显高于原始聚氨酯和PU/EP9第一章绪论IPN硬质泡沫塑料。1.4.1.2 聚氨酯/丙烯酸酯体系口刃肖继军加等在研究聚氨酯(PU)/聚丙烯酸(PAA)类胶乳互穿聚合物网络粒 径与原料配比关系时发现影响PU/PAA UPN粒径的关键因素是亲水基团(一 COOH)的含量及成盐率。方志齐在制备聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯IPN时发现，聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯IPN透明度的损失是由聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯 的不相容性引起的，这些材料的透明度取决于两相聚合物的分散程度,增加两相 交联密度,导致两相强制互容可提高这些材料的透明度。在丙烯酸酯混合单体中 进行聚氨酯溶液聚合,再将含聚氨酯的丙烯酸酯单体进行乳液聚合，得到稳定的 IPN网络乳液，其涂膜具有很好的耐水性及耐污染性皿1.4.L 3 聚氨酯/乙烯基酯树脂和不饱和树脂聚氨酯(PU)和不饱和聚酯树脂(UPR)可以分别通过逐步聚合和自由基聚合 形成网络，因此适用于反应注射成型(RIM)的PU和UPR的IPN.黄学成研 究了适用于RIM过程的含聚氧化丙烯酸三元醇软段的聚氨酯与乙烯基酯树脂(VER)形成的IPN网络的形态与力学性能,发现VER与PU网络能更好的互穿，刚性的VER网络或弹性的PU网络对于由不同异素酸酯形成的IPN材料均有 较明显的增强效果或增韧效果。VER中的羟基与异氟酸酯反应对反应注射成型 的乙烯基酯树脂与聚氨酯形成的互穿网络聚合物有一定影响，在化学计量时忽 略VER中的羟基,则异素酸酯指数(-NCO/-OH)远低于1.03,PU网络的形 成极不完善,显示出较差的增韧效果。在使用仲羟端基聚酸多元醇合成PU时,随 IPN中PU组分的增加，材料的拉伸强度渐增,PU/VER质量比为30/70时达最 大值,然后下降。随PU网络含量的增加而出现的上述现象,可能与材料由于相分 离从塑性形变向弹性形变的转变有关网。Hcieh认为可能存在接枝IPN结构，即 随PU组分的增加,在UPR网络中存在某些PU侧链,故拉伸强度出现最大值网。网络间的化学键对聚氨酯/乙烯基酯IPN的形态也有很大的影响。网络间的化 学键能抑制两个网络间的分相及PU硬段局部有序结构的形成，且能大幅度改善 材料的力学性能。此外聚氨酯还能与聚苯乙烯、聚醛、聚乙烯基酯树脂向、映喃树脂等形 成IPN结构的聚合物。10第一章绪论以聚氨酯为基材的IPN的性质不仅与网络组分的热力学参数有关，而且受 化学反应动力学的影响.催化剂的用量可以控制聚氨酯反应速率,提高固化温度 会使相分离开始时的转化率提高,改变两相体系生成的动力学参数可有效地控制 IPN的结构和性能。1.4.2 含环氧树脂组分的IPN聚合物环氧树脂具有优异的化学稳定性、电气绝缘性和良好的粘接性能,然而其韧 性差,采用IPN网络增韧可以改善环氧树脂的柔韧性,提高它的力学性能。聚氨酯 增韧是常用的方法ma、张保龙等在丙烯酸酯共聚物上引入环氧基团来增韧环氧树脂。环氧基团的 引入,使体系的冲击性能得以改善,固化时通过交联将共聚物嵌入到环氧树脂网 络中,并且通过控制共聚物中丙烯酸缩水甘油酯含量,可获得不同长度的柔性链，形成紧密疏松相间的两相网络结构.Richard.L的等人报道了一种高可靠性、低应力、快速固化的冲(塑)模连接 用胶粘剂。这种胶粘剂由环氧树脂加入高纯度反应单体组成。这些单体独立于环 氧基发生聚合而形成IPN结构。这种胶粘剂可大大降低模具中的应力并可以用于 模具连接。1.4.3 三元IPN聚合物20世纪80年代,Frisch和Klemper首次合成了聚氨酯/环氧树脂/聚甲基丙 烯酸正丁酯，其拓扑结构更为复杂刈。钟发春等“町发现三元IPN的组成对力 学性能和萃取特性有明显影响，且各组分聚合物在IPN中分布是不均匀的，这种 不均匀性与IPN的组成和形态结构有密切联系,并影响IPN的性能。共匏三组分是贾德民提出的IPN新概念L这是一种特殊的三组分IPN 体系，其中一个组分作为公共网络与另外两个彼此不互穿但紧密接触的聚合物网 络分别互穿和缠结，从而使后两种聚合物组分紧密结合在一起并使整个三组分聚 合物体系的性能得到显著改进，表现出明显的协同作用。邱清华等2用ipN网 络技术成功地制备了聚酯型聚氨酯(PU)/聚苯乙烯(PS)/胶粉(SRP)共枕三组分 IPN体系。作为公共网络的PS分别与PU SRP形成界面共匏互穿,从而将PU 与SRP有效地结合起来,提高了三组分IPN的整体力学性能。1.4.4 有机硅IPN网络11第一章绪论聚硅氧烷具有较低的表面能，低温挠曲性，良好的气体渗透性，较好的热稳 定性和氧化稳定性，以及优良的介电性能，但机械强度不高。聚硅氧烷可以和下列 聚合物形成紧密的IPN结构，诸如聚氨基甲酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙 烯、聚苯酸、聚碳酸酯.聚酰胺等即通常，由于聚硅氧烷的溶度参数(6=7.5)与其他聚合物的溶度参数如PU(8=9.0),PMMA(8=9.1),PP06=(8.9)相差很 大,所以总会发生不同程度的分离。若两种网络相容性较好,则体系只具有一个玻 璃化转变温度，可得到透明材料.1.4.5 新IPN体系含金属单体聚合物的IPN研究始于20世纪90年代,最初研究的是由乙烯基 二茂铁、二甲基丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)形成的Gupta等研究了 由丙烯睛与丙烯酸金属盐(Cr,Cu.Zn)单体形成的IPN。结果表明，三种IPN 的热稳定性递减顺序为Cu-IPN,CnIPN,Zn-IPN.IPN具有两个玻璃化转变温 度,另外SEM观察结果说明这三种IPN都有一定相分离。Novak网:等通过同时进行环状碱基单体的开环置换聚合、水解作用和四烷氧 硅烷的缩聚反应(溶胶-凝胶过程)，制成透明的光学无机/有机IPN复合体。SEM 结果表明,这些材料混合程度很高,有机组分的就地反应使得完全不相容的聚合 物可以均匀地嵌入溶胶-凝胶玻璃体中。带有可聚合烷氧基团的四烷氧正硅烷，解决了溶胶-凝胶玻璃的剧烈收缩问题。1.5 IPN的发展方向1.5.1 IPN的应用IPN材料在橡胶、增韧塑料、热塑性弹性体、阻尼材料、涂料、粘合剂、复 合材料等方面均有应用医用高分子材料是IPN应用的一个重要方面，除了塑 料/塑料,IPN已应用于齿科材料外,聚硅氧烷/聚氨酯，聚硅氧烷/尼龙弹性IPN 还可应用于人工心脏、医用导管.医疗器械、人造关节等。Ingenito制备了 IPN 隐型眼镜,选择了聚二甲基硅氧烷与双酚A聚碳酸酯的嵌段共聚物作为第一网络,质量分数为70%98%,第二网络要求结构稳定,光学透明以及易加工成里,选择 了 MMA,其质量分数为2%30%。将第一网络放入CH2C12溶液中，以过氧化苯 甲酰作为引发剂,8090c条件下与MMA进行聚合形成IPN网络,再进一步加 第一章绪论工成IPN型隐型眼镜。Kim Sung HO用聚己内酰胺/聚乙二醇合成的半ffN制 成药物控释系统。利用聚氯乙烯和PS形成的IPN,再引入离子交换基团,可以加工成离子交换 膜。这样的膜则具有选择透过性好，机械强度高及稳定性强、价格低等特点。日 本已用此离子交换膜进行海水制盐.利用IPN材料可以制备出导电材料。复合型导电涂料用基料树脂多为环氧 树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯等单一体系.利用IPN技术制备的改性 环氧导电涂料,既有环氧树脂良好的耐碱性和附着力,又有聚氨酯树脂良好的耐 酸性和附着力，形成的互穿网络赋予涂层致密性,又可防止导电填料的沉降。Shuji Matsuzawa等利用IPN技术成功研制出室温下具有良好导电性、用于锂 电池的非晶态电极。其组分之一为聚环氧乙烷（PEO）与UC1O4的复合物;另一组 分是聚环氧丙烷交联的环氧树脂。结果显示,当环氧树脂为30%时,其综合性能良 好。用聚雄氨基甲酸双丙烯酸酯与烯类单体或环氧树脂在紫外光照射下生成共 聚网络或互穿网络,此类网络在100c范围内具有较高的损耗率和强度,是一种 新型阻尼材料国外有人报道了聚氨酯-聚苯乙烯-二乙烯基苯IPN,该材料 高温阻尼性能良好.油田在开发过程中不时出现冒水问题,刘庆普等开发出 由W/0乳液型聚丙锦酰胺加交联剂、改性氨基树脂TF-3加固化剂形成的IPN网 络型堵水剂,该堵水剂基液可泵性好，固化时间可控,凝胶强度大,温度适应范围 广,施工简单,不受气温影响,尤其适用于花岗石变质潜山油藏和灰岩高凝油潜山 油藏开发后期的防水。王铺先的等用丙烯酸酯、环氧树脂合成IPN网络乳液胶粘剂,将其用作石刻 透水粘接保护材料,固化后发现胶粘保护层具有高于岩石基体本身的强度,又具 有良好的透水性。1.5.2 IPN的表征L 5.2.1宽带介电松弛谱（DRS）在活性聚合物网络中，对于偶极动力学的研究已有报道e 7”,而Williams 更是对DRS的应用作了详尽的叙述加.当前主要的研究是弄清楚聚合物形成网 络的化学反应过程对于频率区两种重要的松弛过程动力学的影响。这是通过用宽 13第一章堵论带DRS来监测和分析a和p松弛过程的特征松弛时间、温度依赖性、活化能以及网 络形成各阶段分布的宽度和形状.Sasa Andjelie和Jovan MijoviJ43)研究了多功 能性环氧-胺体系中非活性非极性溶剂(邻三联苯)在网络形成中对于偶极重取向 动力学的影响。结果表明邻三联苯(OTP)降低了反应速率但不影响方法机理和体 系凝胶化时复杂氢键的形成。他们通过DRS和FTIR谱的同步产生描述了松驰的 分子起源，提出了一种评估网络形成动力学的工艺，发展了网络互穿的动力学。1.5.2.2荧光光谱Jie Yang和MitchellA.Winnik等人运用荧光光谱对两种顺序PU/PRA IPN 的形态进行了研究.他们通过在反应混合物中渗入菲和慈,以菲为能量的供体而 意为受体,运用单光子时间相关法来测定菲的荧光衰减。并分别依据DET(直接非 放射性能量转移)的Forster模型和静态猝灭的Perrin模型进行分析，两种分析给 出了类似程度的相混合，评测结果与电镜和动力机械实验得出的结果很符合.L5.2.3原子力显微镜(AFM)Manabu Tsumura和KiyoshiAndo：等运用原子力显微镜对硅基互穿聚合物网 络的形态学进行了研究。他们采用梯形硅氧烷低聚物(LDS)和由双官能团Si-H和 Si-乙烯基为单体氧化硅烷化的聚合物聚碟硅烷(PCS)作IPN的两个组分。原子力 显微镜揭示了有着相分离的LDS/PCS材料相的性质。侧向力方式检测了侧向演 变，白色区域代表高摩擦区;力模量方式检测了力演变，黑色相代表低模量区。因 为硬PCS比硬LDS有更高的应变，从而可推断相区主要由PCS组成。L5.2.4 X.射线衍射X-射线衍射一直是研究聚合物晶态结构的一种重要方法。Thom as P.Ro ssel产等认运用小角X-射线衍射法分别对在不同高压条件下合成的PS和PU的 简单共混物、半互穿、全互穿网络进行了研究。结果发现,随着压力或交联度的 增大,相分离的程度减小，混