第二章-催化作用与催化剂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 催化作用与催化剂,2.1,催化作用的定义与特征,催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。,催化剂是一种可以改变一个化学反应速度的物质。,催化作用是指催化剂对化学反应所施加的作用。具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应,。,一、定义,活性组份,载体,助催化剂,催化剂的组成,实 例,2.2,催化剂的组成与功能,活性组分,(active components),载体,(support or carrier),助催化剂,(promoter),一、催化剂组成（固体,Cat,）,三者关系,催化剂,助催化剂,活性组分,载体,活性组分：,金属,半导体氧化物或硫化物,绝缘体氧化物或硫化物,功能：,活性,载体：,高熔点氧化物,粘土、炭,功能：,高表面、多孔性、,稳定性、双功能、,活性组分的调变。,助催化剂：,金属、非金属等。,功能：,1,、载体：结构、活性阻抑、活性促进。,2,、活性组分：电子的、形态的、中毒。,（,1,）,定义,催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载,催化剂活性组分的骨架,负载型催化剂,：,将活性组分、助催化剂组分,负载,于载体上，所制得的,催化剂,乙烯,环乙烷,Ag/,Al,2,O,3,丙烯气相氧化丙烯醛反应,反应特点：,丙烯,丙烯醛,对,Cat,要求：,提供足够表面；,具有气体分子输送的粗孔道,2,、载体,O,Cat,是催化剂的辅助成分，可以得到所期望的活性、,选择性和稳定性,（,1,）,帮助载体,控制载体的稳定性,900,-Al,2,O,3,（表面积变小）,低温下,三年也有显著变化,加入,SiO,2,或,ZrO,2,（,1 2%,）,-Al,2,O,3,相变温度提高，避免长期积累的变化,3,、助催化剂,-Al,2,O,3,防止,Cat,积炭,：,加入少量,K,2,O,（碱性组分）,毒化酸中心,双功能催化剂,：,重整,Cat,加入氯化物离子，额外加强酸性,抑制不希望的活性,Al,2,O,3,作用：,在,N,2,的氛围下，帮助形成,Fe,（,III,）晶面,Fe,（,111,）比,Fe,（,110,）活性高,440,倍。,与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结。,使活性组分细小颗粒被间隔。,（,2,）,帮助活性组分,结构型：,改变催化剂的结构,合成氨催化剂,Fe-Al,2,O,3,-K,2,O,调变形,改变其电子因素（,d,带空穴数、导电率、电子逸出功）和几何因素,作用：,使活性物微晶形成晶格缺陷,产生新的晶相，具有不同的催化性质,产生或增多,Cat,中晶相间和微晶间的活性界面数目,（,3,）,一些主要过程常用助,Cat,和其功能,催化剂,助催化剂,功能,Al,2,O,3,SiO,2,ZrO,2,P,改进热稳定性,K,2,O,毒化结焦部位,HCl,增加酸位,MgO,阻滞活性组份烧结,SiO,2,-Al,2,O,3,Pt,增加,CO,氧化,沸石,稀土离子,增加酸性和热稳定性,Pd,增加加氢,Pt/Al,2,O,3,Re,减少氢解和烧结,MoO,3,/Al,2,O,3,Ni,Co,增加,C-S,和,C-N,的氢解,Ni/,陶制载体,K,加快炭的除去,Cu-ZnO-Al,2,O,3,ZnO,减少,Cu,的烧结,2.3,对工业催化剂的要求,估量一个催化剂价值的四个重要因素,催化剂的性能,活性,选择性,寿命,经济性,活性,稳定性,流动性,一、,估量一个催化剂价值的四个重要因素,催化,活性,（,catalytic,activity,）,选择性,（,selectivity,）,寿命,（,lifetime,）,经济性,（,cost,）,1,、催化活性,反映催化剂转化反应物能力的大小，表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。这种能力大，活性就高，否则，活性就低。,常见的几种表示催化活性的方法,转化频率,(Turnover frequency TOF),转化率,(Conversion),反应速率,(Reaction rate),活化能,(Activation energy),反应温度,(Reaction temperature),转换频率,(Turnover frequency TOF),定义：单位时间内每个,活性中心,转化的分子数，虽然这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。,活性中心（部位，,sites,)-,固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。,活性中心的测定：,金属催化剂,-,利用选择性化学吸附,酸性催化剂,-,用吸附碱性分子,转化率,(Conversion),反应物转化量占引入的反应物总量的百分数,是常用的比较催化剂活性的参量。转化率越高，催化剂的活性越大。,在用转化率比较不同催化剂的催化活性时，,要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。,某反应物的初始量,某反应物的转化总量,反应速率,(Reaction rate),反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。,以催化剂重量为基淮,以催化剂体积为基准,以催化剂表面积为基准,在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。,活化能,(Activation energy),一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之亦然。通常都是用总包反应的表观活化能作比较。,反应温度（,Reaction temperature,）,用达到某一转化率所需的最低温度来表示活性。,温度越低表明催化剂的活性越高。,定义：,分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的,能量,。,2,、选择性,指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。,用来描述,催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率。,表示方法：,单一反应物参与两个以上反应,产率,原料昂贵，产物和副产物分离困难：,选择高选择性催化体系。,原料便宜，产物和副产物分离不困难：,选择高转化率,无选择性的反应（燃烧）：,只要求反应转化率,影响转化率和选择性的因素,a.,化学的（组成与酸性等）和物理的（外貌、强度等）,b.Cat,结构,活性组分在表面结构上的定位和分布；,微晶的粒度大小；,载体的孔结构、孔径分布和孔容。,选择性氧化等连串型催化反应。,内扩散阻力一般需降低。,转化率和选择性难两全时评述方法,催化剂寿命,3,、寿命与经济性,反应,组成,寿命,/,年,甲醇空气氧化制甲醛,Fe,Mo,氧化物,1,乙烯氧化制环氧乙烷,Ag/,载体,12,二氧化硫氧化制硫酸,V,2,O,5,/K,2,SO,4,10,乙苯脱氢制苯乙烯,Fe,氧化物,+K,+,2,不同活性不同寿命的催化剂比较,总产量,=,单位时间产量,运转时间,拆换,A,B,B,时,间,产量,A,好于,B,4,、价格,较便宜更利于工业生产。,结论：,贵金属催化剂运转时间长，比便宜的催化剂更经济。,考虑到经济因素：,选择性,寿命,活性,可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。,催化剂寿命,催化剂活性,运转经历时间,催化剂再生,催化剂再生,催化剂再生,催化剂更换,二、催化剂的性能,催化剂颗粒,活性,化学活性,高度专一的活泼表面,多孔的颗粒,流动性,流动分布,低压力降,机械强度,稳定性,抗：烧结、中毒、结焦,孔隙率,长寿命,强度,大小、形状,活性,2,、稳定性,热稳定性,高温下长期具有一定水平的活力,温度对固体催化剂稳定性的影响,活性组分挥发、流失,负载金属烧结,烧结：,粉状或粒状物料经加热至一定温度而固结的过程,通常超过,0.5T,m,易烧结（,T,m,熔点,）,微晶长大,晶格破坏或晶格缺陷减少,1,、活性,高活性：,合适的化学组成和适宜的制造方法。,结论：,a.,异构化反应增加；,b.,芳烃产量减少；,c.,加氢裂化反应变化不大。,孔消失或孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数,减少，催化剂活性下降。,表面积,/g(Pt),微晶直径,d/nm,产率,/%,异构化,脱氢环化,加氢裂化,233,1.0,9.0,37.4,50.6,202,1.2,10.6,32.8,53.1,74,3.3,14.2,26.6,54.4,32,7.3,21.7,21.6,49.7,15,15.3,24.3,17.7,48.2,烧结对催化反应的影响,正庚烷重整反应的选择性随,Pt,微晶增大的变化,（,0.3%Pt/Al,2,O,3,780,）,Cat,为低熔点金属时,加入高熔点难还原的氧化物（助催化剂）。,例,低温水煤气变换反应：,催化剂,Cu ZnO Al,2,O,3,ZnO,阻隔,Cu,微晶长大。,改善的办法,Cu,AL,2,O,3,ZnO,采用耐热载体,Ni/Al,2,O,3,400 600,4045,/g,Ni/Cr,2,O,3,400 600,8 10,/g,注意改变催化剂所处的气氛,Pt/Al,2,O,3,氧化性气氛中,Pt,生成易挥发的,PtO,2,Ni/SiO,2,CO,气氛中,Ni,生成易挥发的羰基镍,催化剂中毒,原料中的有害杂质，反应中形成的副产物，在活性位吸,附，将活性表面覆盖，或进一步转化为较稳定的表面化合,物，使活性、选择性、寿命降低的现象。,可逆中毒和不可逆中毒,可逆中毒：,可以再生，,暂时的中毒。,例如：合成氨反应混合气中的水蒸气。,水蒸气与铁作用生成无活性的,氧化铁,。干燥反应器,就能使催化剂活性恢复。,化学稳定性,不可逆中毒：不可以再生，,永久,的中毒。,例：,合成氨反应混合气中，若有,H,2,S,H,2,S,与铁反应生成,硫化铁,很稳定，催化剂不易复转。,铂重整的,砷,使,铂,永久中毒。,毒物,金属催化剂的毒物,族和,族具有共享电子对的非金属化合物的元素。,：,N P As Sb,：,O S Se Te,族,元素,有毒的,无毒的,N,H-N-H,H,H,+,H-N-H,H,P,H-P-H,H,O,3-,O-P-O,O,As,H-As-H,H,O,3-,O-As-O,O,S,H-S-H,O,2-,O-S-O,O,一些非金属化合物对金属的毒性,不饱和化合物,分子中有不饱和键提供电子与,催化剂,d,轨成键。,反,应,催化剂,毒物,环乙烯加氢,Ni,Pt,苯、氰化物,乙烯加氢,Ni,C,2,H,2,、,CO,合成氨,Fe,CO,氨氧化,Pt,C,2,H,2,一些不饱和化合物对金属的中毒,碱性物质,含氮化合物,碱金属化合物,：,NaOH KOH NaCl,等,b,、固体酸催化剂毒物,类型,化合物,碱性,吡啶,(pyridines),喹啉,(quinolines),胺,(amines),吲哚满,(indolines),六氢咔嚓,(hexahydrocarbazoles),非碱性,吡咯,(pyrroles),吲哚,(indoles),咔唑,(carbazoles),石油中的含氮化合物,硫化物：,H,2,S SO,2,CS,2,RSH R,1,SR,2,RSO,3,H S,等,含氧化合物,:,O,2,CO CO,2,H,2,O,等,含,P,、,As,、卤素化合物、重金属化合物、金属有机,化合物。,由于氢解、聚合、环化、氢转移等的副反应产物导致,表面玷污、阻塞、结焦,c,、毒物种类划分,a.,原料预处理,:,加氢,b.,改变反应条件,100,时,H,2,S,能使,Pt,中毒,H,2,SO,4,不能使,Pt,中毒,200,时 两者,均能,使,Pt,中毒,c.,催化剂再生：,催化裂化,d.,将毒物转化,CO,氧化成,CO,2,或加氢转化成,CH,4,不饱和化合物 饱和化合物,改善办法,