高吸水性树脂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高吸水性树脂,彩色花泥,概述,自古以来，吸水材料的任务一直是由纸,棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等材料所承担的。,但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的20,倍左右，而且一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。,60年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的5002000倍，最高可达5000倍，吸水后立即溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出。吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。,由于上述的奇特性能，高吸水性树脂引起了人们较大的兴趣。问世 30多年来，发展极其迅速，应用领域已经渗透到各行各业。如在石油、化工、等部门中被用作堵水剂、脱水剂、等；在医疗卫生部门中用作外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓材料等；在农业部门中用作土壤改良剂等。在日常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。,高吸水性树脂是一类高分子电解质。水中 盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的应用。提高高吸水性树脂对含盐液体（如尿液，血液、肥料水等）的吸收能力，将是今后高吸水性树脂研究工作中的一个重要课题。此外，对高吸水性树脂吸水机理的理论研究工作也将进一步开展，以指导这一类功能高分子材料向更高水平发展。,高吸水性树脂,定义,高吸水性树脂(,Super Absorbent Polymer,，简称SAP)是一种新型的功能高分子材料,是一种含有羟基、羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的具有三维网络结构新型功能高分子材料，它具有超强的吸水保水能力，广泛应用林、园艺、工业、医疗、环保等各个领域。它无毒无害，反复释水、吸水，因此农业上人们把它比喻为微型水库。,性能,：,吸水能力,保水能力（对水的束缚能力）,抗盐能力,稳定性,吸水能力,：,以每克吸水剂能吸收水的克数表示，或以吸水的重量是其自身重量的倍数表示。,吸水率,是表征树脂吸水性的最常用指标。物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单位为g水/g树脂。,产品吸水率的测定：准确称取一定量 0.2g 左右的高吸水性树脂于1 000mL 烧杯中 加入大量去离子水 或 0.9 NaCl 生理盐水 浸泡吸水 1h 后倒入自制 120 目筛网袋中滤去多余水分 吊挂30min,然后称取吸水凝胶质量 吸水率的计算如下式,（2）保水能力-,吸水后再失水情况,1、机械力作用的失水：,如：将吸水的凝胶、用力挤压、离心机离心，高分子吸水剂在这方面保水能力都是很强的。(例如米饭),2、光照、风干等失水,：,高分子吸水剂吸水后得到的凝胶，在光照或风干条件下均可失水，但比其它吸水剂失水慢。,3,、被植物根系吸收的水分：,这是吸水剂能用于林、农方面的根本原因。,抗盐能力,：,是指吸水剂能力受水中含离子种类和数量的影响。吸蒸馏水上千倍的吸水剂，吸含0.1%NaCl的水只有几十倍。,离子浓度越大，吸水量越小，离子价数越高，吸水越少，目前这是吸水剂的,致命弱点,。,稳定性,：,是指生物降解性：在土壤保墒方面，高分子吸水剂不易发霉，不易被细菌破坏，寿命长。,高吸水性树脂的分类,分 类 方 法,类 别,按原料来源分类,淀粉类；,纤维素类；,合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；,聚乙烯醇系；,聚氧乙烯系等。,按亲水基团引入方式分类,亲水单体直接聚合；,疏水性单体羧甲基化；,疏水性聚合物用亲水单体接枝；,腈基、酯基水解。,按交联方法分类,用交联剂网状化反应；,自身交联网状化反应；,辐射交联；,在水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结构,。,按产品形状分类,粉末状；,颗粒状；,薄片状；,纤维状。,淀粉类,淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一种是淀粉与丙烯腈进行接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水性基团的产物，由美国农业部北方研究中心开发成功；另一类是淀粉与亲水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交联剂交联的产物，是由日本三洋化成公司首开先河的。,淀粉改性的高吸水性树脂的优点是原料来源丰富，产品吸水倍率较高，通常都在千倍以上。缺点是吸水后凝胶强度低，长期保水性差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。,淀粉类树脂的制备方法,淀粉糊化 冷却 接枝共聚 加压水解 冷却 酸化 离心分离 中和 干燥 成品包装。,（四价铈为引发剂，三氯化铝为交联剂）,18,纤维素类,纤维素改性高吸水性树脂也有两种形式。,一种是纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后用,交联剂交联而成的产物；另一种是由纤维素与,亲水性单体接枝共聚产物。,纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较,低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保,水能力的缺点。,合成树脂系高吸水性树脂,合成树脂系高吸水性树脂目前的种类很多。主要有丙烯酸(盐)类、丙烯腈类、聚乙烯醇类等。其中以聚丙烯酸(盐)类最重要。,以甘油为交联剂，聚丙烯酸钠盐进行交联反应为例，,其产物的交联结构如下：,合成高吸水性树脂,合成高吸水性树脂目前主要有四种类型：,（1）聚丙烯酸盐类,这是目前生产最多的一类合成高吸水性树,脂，由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体,共聚而成。制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和,悬浮聚合两种。这类产品吸水倍率较高，一般,均在千倍以上。,（2）聚丙烯腈水解物,将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联,剂交联，即得高吸水性树脂。如将废晴纶丝水,解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。由于氰,基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较,低，故这类产品的吸水倍率不太高，一般在,5001000倍左右。,（3）醋酸乙烯酯共聚物,将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然,后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的,共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸,水性树酯。这类树脂在吸水后有较高的机械强,度，适用范围较广。,（4）改性聚乙烯醇类,这类高吸水性树脂由聚乙烯醇与环状酸酐,反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水,的产物。这类树脂由日本可乐丽公司首先开发,成功，吸水倍率为150400倍，虽吸水能力较,低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都,较好，故是一类适用面较广的高吸水性树脂。,高亲水性树脂吸水原理,较慢,通过,毛细管吸附,和,分散作用,吸水。,水分子通过,氢键,与树脂的亲水基团作用,亲水基团离解,离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张。,随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零,;,而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到,吸水平衡,。,.,阶段1,阶段2,阶段,3,高吸水性树脂的制备方法,SAP的制备主要包括亲水基团的引入（羧化）以及不溶化处理（交联）。,制备方法有本体聚合法、溶液聚合法、悬浮及反相悬浮聚合法、乳液及反相乳液合成法、辐射聚合法等。,影响因素,吸水功能基数目增多,吸水率增大。同时,当单体浓度增加到一定程度时,影响功能基数目的减少,使吸水率降低,增加氢氧化钠用量,接枝链上,-COOH,转成,-COONa,的数量随着增加,吸水能力提高。但是中和度过高时,吸水能力下降,引发剂浓度的增加,接枝率增加,吸水率随之提高。但当引发剂浓度比较大时,接枝率下降,导致相对分子质量减少,吸水率也随之降低,温度升高使接枝反应容易发生，当反应温度达到一定范围时,接枝共聚下降,树脂的吸水率亦下降,单体用量,中和度,引发剂用量,反应温度,影响因素,28,随着交联剂的加入，吸水率和保水率趋于稳定,水用量大时,不利于单体发生接枝共聚反应,;,水用量小时,吸水率增大。当水用量降到一定值时,导致产物过度交联,使吸水率降低。,增加反应时间，吸水率增加。,辐照剂量越大,活化的自由基越多,交联剂浓度,水用量,反应时间,辐照剂量,影响因素,高吸水性树脂的应用,（1）日常生活:,婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、妇女卫生用品、餐巾、手帕、绷带、脱脂棉等。,（2）,农林园艺：,SAP 保水剂广泛用于农业、林业、园艺等领域,可起到保水、节水、抗旱的作用。,（3）,医药领域：,用于含水量大、使用舒适的外用软膏，生产医用绷带及棉球，制造抗感染皮肤。,（4）,建材工业：,SAP 可用作混凝土添加剂,改善混凝土的性能，还可用于沥青改性、防洪工程等。,（5）食品工业:,包装材料、保鲜材料、脱水剂、食品增量剂等。,（6）,光电缆业：,包括膨胀橡胶、电线和电缆用阻水带、阻水纱、阻水油膏等。,研究方向,虽然目前SAP的研究已经取得很大的进展，但其性能仍存在许多不足，特别是耐盐性、吸水速率、强度还较低，给应用带来了困难。随着SAP在农业上的不断发展，如何改善其缓/控释肥性能及环境降解性也成为人们关注的问题。根据目前的状况，今后研究和应用SAP应主要加强以下几个方面的工作。,展望,目前，国内外研制的各种高吸水树脂大部分对去离子水或蒸馏水有较高的吸水率，在盐水中的吸水率却降到1/501/10，这就造成其在实际应用中大打折扣。因此要解决以上难题可从以下几个方面进行研究：,（1）,开发抗盐性好的高吸水树脂，扩大使用范围。,（2）,目前国内对高吸水树脂研究中，大约90%以上是产品开发方面的，涉及高吸水树脂基础理论的研究很少。,（3）,研发新型的复合型高吸水树脂利用无机或有机材料与高吸水树脂物理混合或参与聚合反应而制得的复合型高吸水树脂。,（4）,采用新的引发方法，特别是微波辐射方法、紫外辐射方法实现其工业生产。,（5）,改进工艺路线，符合世界研制绿色工艺产品，追求环境友好的发展趋势。,复合高吸水性树脂,概况,高吸水性树脂与其它材料复合开始于,20,世纪,80,年代,复合后可以有效地改善耐盐性、吸水速率、凝胶强度、热稳定性、保水性等性能,达到了均聚物难以达到的效果,因此得到了迅速的发展。引入无机组分制备的有机,-,无机复合高吸水性树脂,综合了有机物和无机物的优良性能,实现了材料的互补和优化,可以有效地降低成本,有利于工业化生产。,复合的无机成分和方法,有机-无机复合高吸水性树脂所用的无机成分主要是黏土类物质，包括凹凸棒黏土、膨润土、高岭土、云母和蛭石等。,复合方法主要包括：,（1）亲水性单体插层到黏土的层间，进行原位聚合；,（2）亲水性单体与黏土颗粒表面的羟基发生酯化反应，形成高分子网络；,（3）黏土颗粒表面的羟基产生自由基，引发亲水性单体接枝聚合；,（4）亲水性单体与黏土表面通过氢键相互作用；,（5）黏土颗粒物理填充在高吸水性树脂的网络中。,复合高吸水性树脂优点,复合类SAP具有工艺简单，生产成本低，生产效率高，吸水性能好。同时它还能吸收肥料、农药、并缓慢释放，增加肥效、药效。复合类SAP所得产品不易腐败，还能改善制成薄膜状态时的结构强度。,复合成分的引入不仅大大降低了高吸水性树脂的成本，而且也改善了高吸水性树脂的吸水保水、耐盐碱和重复使用等性能，同时也为非金属矿的高值化应用开辟了新的途径。,微波辐射法制备高吸水树脂,微波是一种高频率的电磁波，其频率范围约在,300,300 000MHz,之间。它具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性。,从,1986,年,R Gedye,等对微波炉内进行的酯化、水解、氧化和亲核取代反应及,Giguere,等对蒽与马来酸二甲酯的,Diels2Alder,环加成反应的研究以来,微波已经从有机合成中的应用扩展到催化、无机固相反应等领域中来。,由于微波辐射频率与分子的转动频率相近,分子吸收微波能量后,可以通过在分子中储存微波能量与分子平动能量发生交换,也就是说通过改变分子排列等晗或熵效应来降低反应活化能,;,另一方面,也可能由于微波磁场转换方向的频率远远大于分子中偶极矩转向运动,从而导致分子间相互摩擦而发热。,微波辐射法制备高吸水树脂优点,微波辐射促进化学反应技术是一种新兴的高分子合成技术,与传统方法相比，微波辐射有很强的穿透力，能对被照物质产生深层加热作用，其反应速度较传统的加热方法快数十倍甚至上千倍，这是由于微波频率与化学基团的旋转振动频率接近,因此可以使分子构象发生改变,活化某些基团,而对大分子链无损伤,大大加快反应速度。微波的高频对极性介质进行作用,可促进单体或反应液快速升温,且加热均匀,避免了传统加热方式加热度慢、受热不均匀等缺点，并且且具有操作方便、产率高及产品易纯化。,紫外法制备高吸水树脂,紫外概述,紫外线是电磁波谱中波长从,10nm,到,400nm,辐射的总称，不能引起人们的视觉。,紫外线根据波长分为：近紫外线,UVA,，远紫外线,UVB,和超短紫外线,UVC,。紫外线对人体皮肤的渗透程度是不同的。紫外线的波长愈长，对人类皮肤危害越大。短波紫外线可穿过真皮，中波则可进入真皮。,紫外线的应用,化学：,合成高吸水树脂，涂料固化，颜料固化，光刻。如不饱和聚酯紫外线固化涂料,紫外分光光度计,紫外法制备高吸水树脂的优点,紫外（,UV,）聚合法合成高吸水性树脂环保、节能。对比于反相乳液聚合法，反相悬浮聚合法，水溶液化学聚合法和接枝聚合法具有工艺过程简单，产品纯度高，合成时间短，可在常温下进行，无溶剂污染，无三废污染，设备简单，易工业化，成本较低等特点。,高吸水性树脂有待解决的问题,目前，致命弱点是,抗盐能力差,，吸蒸馏水可达12千倍，而吸收生理盐水只有几十倍，如对0.9%NaCl的盐水只吸收自身重6070倍，至今还未解决。,解释产生这一弱点的根本原因，必须从吸水机理开始研究。,谢谢！,