核磁共振波谱法-碳谱-JIANGJIE.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,主 要 内 容,一,13,C NMR,概述,二 核磁共振碳谱的特点,三,13,C NMR,谱图及,四,13,C NMR,化学位移,五 影响,13,C,化学位移的因素,六,核磁共振碳谱中几种去偶技术,七,各类化合物的,13,C,化学位移,八 碳谱的解析步骤,1,氢谱与碳谱,2,一,13,C NMR,概述,有机化合物中的碳原子构成了,有机物的骨架,。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。,自然界丰富的,12,C,的,I=0，,没有核磁共振信号，而,I=1/2,的,13,C,核,，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为,1.1%,，故信号很弱，给检测带来了困难。,3,耦合常数大。,由于,13,C,天然丰度只有 1.1%，与它直接相连的碳原子也是,13,C,的几率很小，故在碳谱中一般,不考虑天然丰度化合物中的,13,C-,13,C,耦合,，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种,13,C-,1,H,键耦合常数的数值很大,，一般在,125-250,Hz,。,因为,13,C,天然丰度很低，这种耦合并不影响,1,H,谱，但在碳谱中是主要的。,6,弛豫时间长。,13,C,的弛豫时间比,1,H,慢得多，有的化合物中的一些碳原子的,弛豫时间长达几分钟,，这使得测定,T,1,、T,2,等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以,通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息,。,共振方法多。,13,C NMR,除质子噪声去偶谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息。如偏共振去偶谱，可获得,13,C-,1,H,偶合信息；,反转门控去偶谱，可获得定量信息等,。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。,7,图谱简单。,虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-,CH-、-CH,2,-、-CH,3,等都构成简单的,AX、AX,2,、AX,3,体系。因此可用,一级谱解析，比氢谱简单的多,。,8,三,13,C NMR,谱图,典型碳谱图谱 最常见的碳谱是,宽带全去偶谱,，,每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于,核的,NOE,效应，信号更为增强,。但不同碳原子的,T,1,不同，这对峰高影响不一样；不同核的,NOE,也不同；,峰高不能定量地反映碳原子数量。,9,四,13,C NMR,化学位移,一般来说，碳谱中化学位移（,C,）,是最重要的参数。,它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在 0-250,ppm,。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。,10,不同结构与化学环境的碳原子，它们的,C,从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原子的,H,有一定的对应性，但并非完全相同。,如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。,以下麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见，氢谱 3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰。,11,12,分子有不同的构型和构象时，,C,比,H,更为敏感。,碳原子是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不像处在分子边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大。所以对于,碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的变化等,，在碳谱的,C,值及谱线形状上常有所反映，这对于研究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义。,和氢谱一样，碳谱的化学位移,C,也是,以,TMS,或某种溶剂峰为基准的。,13,五 影响,13,C,化学位移的因素,13,C NMR,谱化学位移的分布范围约为,400 ppm,，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感,一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开,碳杂化轨道,诱导效应,空间效应,超共轭效应,重原子效应,测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等,14,C,=,C,/(,2),（,1-,）,B,0,1,、碳杂化轨道,碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与,1,H,的化学位移平行，一般情况是：,sp,3,杂化,CH,3,-0-60ppm,sp,杂化 -,C,CH 60-95ppm,sp,2,杂化 -,CH=CH,2,100-150ppm,sp,2,杂化,-CH=O 100-150ppm,15,sp,3,CH,3,CH,2,CH C=O,在最低场,150 220 ppm,sp C,CH,在中间,50 80 ppm,O,CH,2,C,O,CH,2,CH,3,127 134,41,14,61,171,114,138,36,36,126-142,16,2,、诱导效应,电负性基团会使邻近,13,C,核去屏蔽。,基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如，卤代物中,C-F,C-Cl,C-Br,C-I,，,取代基对,C,的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。,取代烷烃中,效应较大，,差异可高达几十，,效应较小，约为 10。对于,和,，由于已超过三个键，故取代效应一般都很小。,17,饱和环中有杂原子如,O、S、N,等取代时，同样有,、,、,取代效应，与直链烷烃类似。,18,苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。,19,128.5,a,147.7,b,116.1,a,112.5,b,132.0,c,129.8,d,119.0,c,129.0,d,132.8,若苯氢被,-,NH,或,-,OH,取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的,电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加,苯氢被拉电子基团,-,CN,或,-,NO,2,取代后，苯环上,电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小,20,在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移,-,CHO,-,COCH,3,COOH CONH,2,-,COCl,-,COBr,c=O,201 204 177 172 170 167,c=O,201.5 192.4 190.7,21,sp,3,carbons can resonate close to sp,2,region if they carry a number of electronegative substituents,22,3,、空间效应,13,C,化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上,H,之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。,如甲基环己烷上直立的甲基,C（7）,和环己烷,C（3）,和,C（5）,的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 和 6,ppm,左右。,23,空间效应：示例,苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角,有关,=0,=28,=50,C,=195.7,C,=199.0,C,=205.5,24,4,、共轭效应和超共轭效应,在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如,O、N、F、Cl,等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：,206.8,ppm 195.8ppm 179.4ppm,25,5,、缺电子效应,如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。,例如：叔丁基正碳离子(,CH,3,),3,C,+,的,达到 327.8,ppm,。这,个效应也可用来解释羰基的,13,C,化学位移为什么处于较低,场，因为存在下述共振：,26,6,、电场效应,在含氮化合物中，如含-,NH,2,的化合物，质子化作用后生成,NH,3,+,，,此正离子的电场使化学键上电子移向,或,碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其,或,碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5,ppm,。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。,27,7,、邻近基团的各向异性效应,磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清,(,这一点与,1,H,不同）。,但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基,与手性,碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基,与非手性碳原子相连,时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。,28,大环环烷（,CH,2,),16,的,C,为 26.7。而当环烷中有苯环时，苯环的影响可使各碳的,C,受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳，,C,可高达 26.2。,29,8,、构型,构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2,ppm,。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为 3-5,ppm,，顺式也在较高场。,30,9,、介质效应（测定条件）,不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的,pH,值都会引起碳谱的化学位移值的改变。,变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的,H,与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。,一般来说，溶剂对,13,C,化学位移的影响比对,1,H,化学位移的影响大。,31,易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化。,当化合物中含有,COOH、OH、NH,2,、SH,等基团时，,pH,的改变会使化学位移发生明显变化。,如，羧基碳原子在,pH,增大时受到屏蔽作用而使化学位移移向高场。,32,常用有机溶剂的,13,C,核的化学位移和峰数,溶 剂,CDCl,3,CD,3,OD CD,3,COCD,3,C,6,D,6,C,5,D,5,N,c,(ppm),77.0,49.7 30.2 206.8 128.7 123.5 135.5 149.5,峰重数,3,7 7 s 3 3 3 3,溶 剂,CCl,4,CD,3,CN (CD,3,),2,S=O CD,3,CO,2,D,c,(ppm)96.0 1.3 117.7 39.5 20.0 178.4,峰重数,s 7 s 7 7 s,33,10,、温度效应,温度的变化可使化学位移发生变化。,当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：,34,11,、氢键对碳化学位移的影响,35,六 核磁共振碳谱中几种去偶技术,1,质子宽带去偶谱（,proton broadband decoupling）,质子宽带去偶谱也称作质子噪声去偶谱（,proton,noise,decoupling,），,是最常见的碳谱。它的实验方法是在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的共振频率）照射样品，由此去除,13,C,和,1,H,之间的全部偶合，使每种碳原子仅出一条共振谱线。,36,4,、碳谱与氢谱的对比、谱图去偶作用对比,37,38,39,40,由于核,Overhause,效应（,NOE）,的作用，在对氢核去偶的过程中会使碳谱谱线增强。而不同种类的碳原子的,NOE,是不同的，因此在去偶时谱线将有不同程度的增强。,41,2,-,丁醇,未去偶谱图,42,2,偏共振去偶,不完全去偶,(Off-Resonance Decoupling),采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子在一定程度上去偶。,偶合常数比原来的,J,CH,小，称为剩余偶合常数,J,R,。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了,J,R,与照射频率偏置程度有关,43,偏共振去偶,偏共振去偶的目的是降低,1,J,，去掉氢核对碳核的远程偶合,2,J,CH,和,3,J,CH,，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数,进行,1,H,去偶时，将去偶频率放在偏离,1,H,共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的,J,C,-,H,，而长距离偶合则消失了，从而避免谱峰交叉现象，便于识谱,碳核类型的判断：利用不完全去偶技术可以在保留,NOE,使信号增强的同时，仍然看到,CH,3,(,伯碳,),四重峰，,CH,2,(,仲碳,),三重峰和,CH(,叔碳,),二重峰，以及不与,1,H,直接键合的季碳等单峰,44,去偶法：二氯乙酸,通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以得出各组峰的峰形,从而可以判断分辨出各种,CH,基团,质子去偶,偏共振去,偶,45,去偶法：,2,-,丁酮,质子去偶,偏共振去,偶,46,13,C,信号由于连接,1,H,核的数目不同而产生不同的分裂：,CH,3,(q),CH,2,(t),CH(d),C(s);,J,R,为数十,Hz,故各信号交叉掩盖的现象大大减少。,47,CH,n,体系的峰数及强度比,在只考虑,1,J,CH,偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表：,体系,峰数,峰数代号,多重峰相对强度,季碳,1,s,1,-,CH,2,d,1:1,-,CH,2,-,3,t,1:2:1,-,CH,3,4,q,1:3:3:1,48,3,反转门控去偶谱（,inverse gated decoupling）,在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门（用以控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。,门控去偶是指用发射门及接受门来控制去偶的实验方法。,反转门控去偶,是增加延迟时间，延长脉冲间隔，,NOE,尚未达到较高值，即尽可能的抑制,NOE，,使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，而谱线又不偶合裂分，由此方法测得的碳谱称为反转门控去耦谱，,亦称为定量碳谱。,49,4,选择质子去偶谱,碳信号归属的常用方法,在质子信号归属清楚的前提下，用弱的能量选择性地照射某一特定质子时，只与该特定质子相连的碳信号将作为,单峰,出现，峰的,强度,也相应增大,最重要的是去偶器的能量设定，能量过强导致所有的信号都变成单峰；能量过弱则任何信号都不会变成单峰,50,选择性质子去偶谱,51,5 INEPT,和,DEPT,谱,用于区分碳类型的一种技术。,INEPT,称为低灵敏核的极化转移增强法。,DEPT,称为不失真的极化转移增强法。,即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。,INEPT,通过脉冲把灵敏度高的,1,H,的自旋极化转移到,13,C,核上去，,13,C,信号强度增加,4,倍，进行测定，故灵敏度好。,DEPT,谱法是,INEPT,法的一种改良方法。,DEPT,的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射,1,H,的的倾倒角(,)，使作45，90，135 变化并测定其,13,C NMR,谱,52,DEPT,：无畸变极化转移增强法,D,istortionless,E,nhancement of,P,olarization,T,ransfer,DEPT,常规测定方法：通过改变照射,1,H,核的脉冲宽度,(,或设定不同的驰豫时间,),，使不同类型,13,C,信号在谱图上呈单峰，并分别呈现正向峰或倒置峰极化转移技术,优点,：,可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难,准确指配,CH,、,CH,2,、,CH,3,和季碳,用于区别伯,(CH,3,),、仲,(CH,2,),、叔,(CH),碳信号与质子宽带去偶谱比较，还可确定季碳信号,测量时间比偏共振谱短,53,DEPT,：无畸变极化转移增强法,信号强度仅与脉冲倾倒角,有关,CH:I=I,0,Sin,CH,2,:I=I,0,Sin2,CH,3,:I=0.75I,0,(Sin,+Sin3,),与偶合常数,J,无关,在实验中只要设置,发射脉冲分别为,45,、,90,和,135,，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现,脉冲宽度 峰的特征,=45 CH,3,CH,2,CH (,代表正向峰,),=90 CH ,=135 CH,3,CH CH,2,（代表倒置峰）,极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有,45,等相位移控制装置,1980,年代后的仪器可以做此实验,54,DEPT,信号强度与,的关系,55,DEPT,：示例,Chemical shift(d,ppm),0,20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,O,C,C,CH,CH,CH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CCH,2,CH,2,CH,2,CH,3,O,56,DEPT,：示例,Chemical shift(d,ppm),0,20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,CH,CH,CH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CCH,2,CH,2,CH,2,CH,3,O,羰基和季碳峰消失,伯碳和叔碳不变化,仲碳峰倒置,57,DEPT,：示例,标准去氢碳谱,CH,2,碳向下,DEPT 90,仅,CH,碳,出现,DEPT 135,CH,和,CH,3,碳向上,58,七 各类化合物的,13,C,化学位移,1,、链状烷烃及其衍生物,1,）取代基的电负性：电负性越强，,-,位碳原子的,C,越移向低,场，,-,位碳原子的,C,稍移向低场；一般在,0,60ppm,。,Chemical shifts(ppm)of XCH,2,CH,2,CH,3,1,H,13,C,-CH,2,-CH,2,-CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,3,Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14,HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14,SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13,NH,2,2.6 1.5 0.9 44 27 11,Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15,Br,3.4 1.9 1.0 36 26 13,Cl,3.5 1.8 1.0 47 26 12,OH,3.6 1.6 0.9 64 26 10,NO,2,4.4 2.1 1.0 77 21 11,59,2,）空间效应,a),取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，,C,也越大；,例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳,b)-,旁式效应：各种取代基团均使,-,碳原子的共振位置稍移向高场；,R,C,H,14.0 ppm,20.3 ppm,60,3,）超共轭效应：第二周期杂原子（,N,、,O,、,F,）的取代，使,-,碳原子的高场位移比烷基取代更明显；,X,C,C,C,61,2,、环烷烃及取代环烷烃,四员环到十七员环的,值无太大变化，一般在,23-28ppm,之间。,基团的取代使被取代碳原子的值有,一定的,增加,，吸收,峰移向低场。,62,3,、烯烃及取代烯烃,的范围及,影响因素：,1,）一般：,C,100165 ppm,如乙烯：,123.3ppm,，取代乙烯：,100 150ppm,；,2,）,(C=)(-CH=)(CH,2,=),；,3,）与相应烷烃相比，除了,-,碳原子的,值向低场位移,4 5ppm,，其,它（,-,、,-,、,）的,值一般相差在,1ppm,以内；,4,）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向,高场。,63,4,、炔碳的化学位移,炔碳的,13,C,化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在6,792 ppm,取代炔碳与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低强度；不对称的中间的炔碳相差很小。,与炔碳连接的,SP,3,碳和相应的烷烃比较，约向高场位移515,ppm,C-1,C-2,C-3,C-4,C-5,C-6,HC CCH,2,CH,3,67.0,84.7,H,3,CC CCH,3,73.6,HC CCH,2,CH,2,CH,2,CH,3,67.4,82.8,17.4,29.9,21.2,12.9,H,3,CC CCH,2,CH,2,CH,3,1.7,73.7,76.9,19.6,21.6,12.1,64,5,、苯环碳的化学位移,苯的,C,128.5 ppm,若苯环上的氢被其它基团取代，被取代的,C-1,碳原子,值有明显变化，最大幅度可达35,ppm。,邻、对位碳原子,值也有较大的变化，其变化幅度可达16.5,ppm。,间位碳原子,值几乎不改变,65,5,、苯环碳的化学位移,共振效应：苯环的吸电子取代基使邻、对位碳原子向低场位移；苯环的推电子取代基使邻、对位碳原子向高场位移,66,6,羰基化合物的碳化学位移,醛、酮,C,195 ppm；,对结构变化很敏感。酰氯、酰胺、酯、酸酐,C,185 ppm;,-,不饱和酮、醛较饱和的酮、醛的,值也减小，但不饱和键的高场位移作用较杂原子弱,（这一点与取代烷烃不同）,。,67,0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,（环）烷烃,取代,烷烃,炔烃,单取代,烷烃,双取代,烷烃,烯,烃,芳,烃、杂芳环,羧酸,醛,1,H,0,20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,220,季碳,伯碳,羰基,芳,烃、杂芳环,13,C,仲碳,叔碳,炔烃,烯,烃,八 碳谱的解析步骤,区分谱图中的溶剂峰和杂质峰。,同氢谱中一样，测定液体核磁共振碳谱也须采用氘代溶剂，除氘代水（,D,2,O）,等少数不含碳的氘代溶剂外，溶剂中的碳原子在碳谱中均有相应的共振吸收峰，并且由于氘代的缘故在质子噪声去偶谱中往往呈现为多重峰，裂分数符合 2,nI+1，,由于氘的自旋量子数,I=1，,故裂分数为 2,n+1,规律。,69,碳谱中杂质峰的判断可参照氢谱解析时杂质峰的判别。一般杂质峰均为较弱的峰。当杂质峰较强而难以确定时，可用反转门控去偶的方法测定定量碳谱，在定量碳谱中各峰面积（峰强度）与分子结构中各碳原子数成正比，明显不符合比例关系的峰一般为杂质峰。,70,分析化合物结构的对称性。,在质子噪声去偶谱中每条谱线都表示一种类型的碳原子，故当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，说明分子没有对称性，而当谱线数目小于分子式中碳原子数目时，则说明分子中有某种对称性，在推测和鉴定化合物分子结构时应加以注意。但是，当化合物较为复杂，碳原子数目较多时，则应考虑不同类型碳原子的化学位移值的偶然重合。,71,按化学位移值分区确定碳原子类型。碳谱按化学位移值一般可分为,下列三个区,，根据这三个区域可大致归属谱图中各谱线的碳原子类型。,饱和碳原子区,（,150,),该区域的基团中碳原子的,值一般 160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在 160-180 出峰，酮和醛在 200 以上出峰。,72,碳原子级数的确定。测定化合物的,DEPT,谱并参照该化合物的质子噪声去耦谱，对,DEPT-45、DEPT-90,和,DEPT-135,谱进行分析，由此确定各谱线所属的碳原子级数。根据碳原子的级数，便可计算出与碳相连的氢原子数。若此数目小于分子式中的氢原子数，则表明化合物中含有活泼氢，其数目为二者之差。,对碳谱各谱线进行归属。根据以上步骤，已可确定碳谱中的溶剂峰和杂质峰、分子有无对称性、各谱线所属的碳原子的类型以及各谱线所属的碳原子的级数，由此可大致地推测出化合物的结构或按分子结构归属各条谱线。,73,若分子中含有较为接近的基团或骨架时，则按上述步骤也很难将所有谱线一一归属，这时可参照氢谱或采用碳谱近似计算的方法。目前核磁共振技术已有了飞速发展，二维核磁共振技术已被广泛的应用，利用二维,13,C-,1,H,相关谱可清楚地解析绝大部分有机化合物碳谱中的每一条谱线。,74,示例,未知物分子式为,C,7,H,9,N,，核磁共振碳谱如下，推测其结构,7,(,s,),1,4,6,.,8,6,(,s,),1,3,8,.,8,5,(,d,),1,2,9,.,1,4,(,d,),1,1,9,.,2,2,(,d,),1,1,2,.,3,3,(,d,),1,1,5,.,9,1,(,q,),2,1,.,3,75,解答,不饱和度,U=4,1,号峰为饱和碳，为四重峰，故是,CH,3,，按,值可能为,CH,3,Ph,或,CH,3,C=C,2 7,号峰为,sp,2,杂化碳，从多重峰的组成及,C,值看是双取代苯上的碳,除以上两个结构单元,CH,3,和,C,6,H,4,外，还剩一个,NH,2,，故可能结构为,CH,3,PhNH,2,结构,C,的取代苯上的碳只出,4,个峰，可排除。,A,和,B,可用计算碳原子,C,值，排除,A,。化合物为,B,76,碳谱应用：,判断反应机理,反应产物,质子去偶,判定它的消去方向,1,-,甲基环己烯,5,个,sp,3,杂化的碳，,=10 50 ppm,，应有五个峰,2,个,sp,2,杂化的碳，,=100 150 ppm,，应呈现两个峰,甲叉基环己烷,对称分子,5,个,sp,3,杂化碳，对称性，,=10 50 ppm,只出现,3,个峰,77,碳谱应用：,判断反应机理,产物的质子去偶谱图与,1,-,甲基环己烯相符,78,碳谱应用：,判断构象,全顺式,1,3,5,-,三甲基环己烷,非常好的对称性，分子中有,9,个碳，,=10,50 ppm,，只可能出现三个峰,1R,-,3,-,反,-,5,-,反,-,三甲基环己烷,分子中有,9,个碳，,=10,50 ppm,，出现,6,个共振峰,79,碳谱应用：,判断构象,80,例,1,、推测结构：,某化合物,C,6,H,10,O,2,有下列数据：,(,ppm)14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4,峰组,q q t d d s,解：,从数据区看：可能含一个羰基：166.4,ppm；,由于166.4,ppm,较低，可知是属于酸、酯、酸酐类的羰基而非醛酮中的羰基，加上一个不饱和的基团可能是烯类；推出可能的结构是：,60ppm,代表与氧相连的取代基（烷基），剩下两个,CH,3,与14.3、17.4相符，但有差别，应连在饱和及不饱和碳原子上（即没有对称性）。所以得出结构式：,81,例,2,：化合物,C,3,H,7,Br,的核磁共振谱如下：,从碳谱上可知有两种碳原子；,从氢谱上也得出有两种质子，且积分高度比为1:6；,从偶合裂分情况看，分别为七重峰和二重峰。,82,例,3,：化合物,C,10,H,11,BrO,2,的谱图如下,：,结构中含苯环，从其,MS,谱中也可看到；,从碳谱上知道苯环上有三个季碳，说明是三取代；,从氢谱中得知一个次甲基上连有两个甲基；苯环上有三个不等价的质子，还有一个是活泼的氢，结合两个氧原子，应为羧酸。,83,例,4.,化合物,C,5,H,7,O,2,N,，根据如下,13,C NMR,谱图确定结构,.,84,解,:,1,）不饱和度：,U=1+5-(7-1)/2=3,2,）谱峰归属：,5,个碳，,13,C,谱产生,5,个峰，分子没有对称性。,可能：,d,偏共振多重性,归属,推断,13.6,q,CH,3,C-,CH,3,21.6,t,CH,2,NC-,CH,2,-C=O,58.7,t,CH,2,C-,CH,2,-O,117.7,s,C,172.0,s,C,C,=O,85,86,与最后一个结构相符,87,例,5.,化合物,C,4,H,8,O,3,，根据如下,13,C NMR,谱图确定结构,.,s,s,q,178.6,71.6,28.1,88,解,:,1,）不饱和度：,U=1+4-8/2=1,2,）谱峰归属：,4,个碳,13,C,谱产生,3,个峰,分子有对称性,.,d,偏共振多重性,归属,推断,28.1,q,CH,3,C-,CH,3,71.6,s,CH,2,-,C,-O,178.6,s,C,C,=O,89,90,例,6,：分子式为,C,7,H,14,O,，根据氢谱、碳谱推测其结构,其正确结构为：,91,例,7,：分子式为,C,9,H,10,O,，根据氢谱、碳谱推测其结构,其正确结构为：,92,结构推导,未知物的分子式为,C,6,H,12,O,2,，,13,CNMR,质子偏共振去偶谱,(a),和质子宽带去偶谱（,b,）如图所示，求其结构。,93,Analysis:,C,6,H,8,O,结构推导,94,结构推导,Structure:,IUPAC Name:cyclohexanon-2-ene,95,Analysis:,C,8,H,8,O,结构推导,96,结构推导,Structure:,IUPAC Name:acetophenone,97,Analysis:,C,6,H,10,O,结构推导,98,Structure:,IUPAC Name:2-butanon-4-ene,结构推导,99,