第二篇第二章第六节-水泥浆体凝结硬化.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第六节 水泥浆体凝结硬化,6-1 凝结硬化理论,6-2 水泥浆体的流变性质,6-1水泥浆体的流变性质,一、水泥凝结硬化定义：,水泥与水拌和后，形成的浆体最初具有可塑性和流动性。随着时间的推迟、水化反应的不断进行，浆体逐渐失去流动能力，转变成具有一定强度的石状体，这个过程称作水泥凝结硬化。,二、水泥凝结硬化原理,要回答两个问题：,（1）水泥的水化如何先后进行，即各种水化产物如何先后出现。,（2）各种小的水化产物粒子如何连接成整体（如网状结构）（注：只要能连接成整体，那么就能将粗或细的集料包裹在其中）,水泥凝结硬化理论,1.结晶理论,2.胶体理论,3.凝聚-结晶理论,4.三阶段理论,1.结晶理论,1882年H.Lechateier提出结晶理论。水泥熟料矿物水化以后生成的晶体物质相互交错，聚结在一起从而使整个物料凝结并硬化。,水泥水化、硬化的过程如下：水泥中各熟料矿物首先溶解于水，与水反应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物，所以结晶沉淀出来。随后熟料矿物继续溶解，水化产物不断结晶沉淀。沉淀后水化产物的结晶交联而凝结、硬化。,缺点：难以理解溶解、扩散、凝聚过程没有干扰。因为水泥浆体中的水量有限，生成物难以扩散，在颗粒表面凝聚后，阻止颗粒进一步与水接触，就不存在溶解的条件。,2.胶体理论,1892年，W.Michaelis提出胶体理论。认为水化后生成大量的胶体物质，这些胶体物质由于外部干燥失水，或由于内部未水化颗粒的继续水化，于是产生“内吸作用”而失水，从而使胶体硬化。,与结晶理论的差别：不需要经过矿物溶解于水的阶段，而是固相直接与水反应生成水化产物，即所谓局部化学反应。然后，通过水分的扩散作用，使反应界面由颗粒表面向内延伸，继续进行水化。所以，凝结硬化是胶体凝聚成刚性凝胶的过程。,缺点：不能完整地说明水化过程。,第一阶段，大约在水泥拌水起到初凝时为止，C,3,S和水迅速反应生成Ca(OH),2,饱和溶液，并从中析出Ca(OH),2,晶体。同时，石膏也很快进入溶液和C,3,A反应生成微小的钙矾石晶体。在这一阶段，由于水化产物尺寸细小，数量又少，不足以在颗粒间架桥相联，网状结构未能形成，水泥浆呈塑性状态。,第二阶段，大约从初凝起至24h为止，水泥水化开始迅速，生成较多的Ca(OH),2,和钙矾石晶体。同时水泥颗粒上长出纤维状的C-S-H。在这个阶段，由于钙矾石晶体的长大以及C-S-H的大量形成，产生强（结晶的、）、弱（凝聚的）不等的接触点，将各颗粒初步连接成网，而使水泥浆凝结，随着接触点数目的增加，网状结构不断加强，强度相应增长，原来剩留在颗粒间空间中的非结合水，就逐渐被分割成各种尺寸的水滴，填充在相应大小的空隙之中。,第三阶段，是指24h之后，直到水化结束。在一般情况下，石膏已经耗完，所以钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙，还可能会形成C,4,(A、F)H,13,随着水化进行，C-S-H、Ca(OH),2,、C,3,A、C,4,(A、F)H,13,等水化产物的数量不断增加，结构更趋致密，强度相应提高。,凝聚-结晶理论和,三阶段理论的异同？,6-2 水泥浆体的流变性质,第一部分 流变学简介,第二部分 流变性质,第三部分 流变学模型,第一部分 流变学简介,定义：,流变学是力学的一个新分支，它主要研究物理材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与,时间,因素有关的变形和流动的规律。,一般不包括对于符合虎克定律的弹性体以及符合牛顿流体定律的流体（常见的包括水和空气）的研究。,流变学发展简史：,流变学出现在20世纪20年代。学者们在研究橡胶、塑料、混凝土等材料的性质过程中，发现使用古典弹性理论、塑性理论和牛顿流体理论已不能说明这些材料的复杂特性，于是就产生了流变学的思想。英国物理学家麦克斯韦和开尔文很早就认识到材料的变化与时间存在紧密联系的时间效应。,麦克斯韦在1869年发现，材料可以是弹性的，又可以是粘性的。对于粘性材料，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。这种现象称为应力松弛。许多学者还发现，应力虽然不变，材料棒却可随时间继续变形，这种性能就是蠕变或流动。,经过长期探索，人们终于得知，一切材料都具有时间效应，于是出现了流变学。,流变学研究内容,流变学研究内容是各种材料的蠕变和应力松弛的现象、屈服值以及材料的流变模型和,本构方程,。,当作用在材料上的剪应力小于某一数值时，材料仅产生弹性形变；而当剪应力大于该数值时，材料将产生部分或完全永久变形。则此数值就是这种材料的屈服值。屈服值标志着材料有完全弹性进入具有流动现象的界限值，所以又称弹性极限、屈服极限或流动极限。,在不同物理条件下(如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等)，以应力、应变和时间的物理变量来定量描述材料的状态的方程，叫作流变状态方程或本构方程。,材料的流变特性一般可用两种方法来模拟，即力学模型和物理模型。,流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本身具有的性质有关，把这种现象称为,粘性（,Viscosity,）。,流动也视为一种非可逆性变形过程。,流变学以时间为基因，综合地研究物体的弹性应变、塑性变形和粘性流动以及它的弹性、粘性、塑性的演变。,切变应力与切变速率,在流速不太快时，可将流动着的液体视为互相平行移动的液层叫,层流（,如下图），由于各层的速度不同，便形成速度梯度,du/,dy,，,这是流动的基本特征。,u,y,表征体系流变性质的两个基本参数：,1.在单位液层面积（A）上施加的使各液层间产生相对运动的外力称为,剪切应力,，简称,剪切力,（sheari g force）,单位为N/m,2,，以S表示。,2.,剪切速度,（rate of shear），单位为S,-1,，以D表示。,第二部分 流变性质,一牛顿流动,牛顿粘度定律：纯液体和多数低分子溶液在层流条件下的剪切应力（S）与剪切速度（D）成正比。遵循该法则的液体为牛顿流体。,式中，粘度或粘度系数，是表示流体粘性的物理常数。单位为泊，1P=0.1NS m,-2,，SI单位中粘度用PaS或 Kg/(ms)表示。,粘度系数除以密度得的值（,=/）为,动力粘度,（SI单位为/S）。,下表中表示制剂研究中常用的各种液体在20条件下的粘度。,根据公式得知牛顿液体的切变速度D与切变应力S之间如下图所示，呈直线关系且直线经过原点。,(a)牛顿流动,二非牛顿流动,实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固,-,液的不均匀体系的流动。把这种,不遵循牛顿粘度定律的,物质称为,非牛顿流体,，,这种物质的流动现象称为,非牛顿流动,。,非牛顿流体的剪,切速度,D,和剪切应力,S,的变化规律，经作图后可得,四种曲线的类型：,塑性流动、假塑性流动、胀性流动、触变流动,。,对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。,（一）塑性流动(plastic flow),塑性流动的流动曲线：曲线不经过原点，在横轴S轴上的某处有交点，得屈伏值（yield value）或降伏值。,当切变应力增加至屈伏值时，液体开始流动，切变速度D和切变应力S呈直线关系。液体的这种性质称为,塑性流动,。引起液体流动的最低剪切应力为,屈伏值S,0,或流动极限,：,塑性粘度（plastic viscosity）；S,0,屈伏值、致流值或降伏值，单位为dyne,-2,。,塑性流体的结构变化示意图,塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值S0；当切应力S S0时，切变速度D和切应力呈直线关系。,在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较高的乳剂和混悬剂。,（二）假塑性流动（pseudoplastic flow）,随着,S,值的增大粘度下降的流动现象称为,假塑性流动,。,式中，,a,表观粘度（,apparent viscosity,）。,假塑性流动的特点：,没屈伏值；过原点；切应速度增大，形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。,在制剂中表现为假塑性流动的剂型有某些亲水性高分子溶液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体。,（三）胀性流动（dilatant flow）,胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为,胀性流动曲线,（dilatant flow curve）。,胀性液体的流动公式：,D=Sn/,a,n1,时粘度随应力增大而减小-结构粘性体；,n1,时粘度随应力增大而增大-触绸性。,B 马克斯韦尔液体（液态粘弹性物体）,内部结构由弹性和粘性两种成分组成的聚集体。其中弹性成分不成为骨架而埋在连续粘性成分中，在恒定应变下，储存于弹性体中的势能会随时间逐渐消失于粘性体中，表现为应力弛豫现象。,流变方程：,/G/,C 开尔文固体（固态粘弹性物体）：,内部结构由坚硬骨架及填充于空隙的粘性液体所组成。如：水泥混凝土。,流变方程：,G,D 滞弹性标准线性固体（曾纳模型）,t,o,o,总,t,0,1,2,根据此模型有以下关系：,2,=,1,+,3,3,=,3,=,1,+,2,1,=E,1,1,1,=,3,2,=E,2,2,消去各元件的应力和应变，得,（/E,1,)(E,1,+E,2,)/E,2,+=(/E,1,)/E,2,+/E,2,设：,=/E,1,，,=,(E,1,+E,2,)/E,2,=(E,1,+E,2,)/E,2,E,1,则有 E,2,(,+)=,+,定义：,-恒定应变下的应力松弛时间；,-恒定应力下的应变蠕变时间。,松弛过程有以下机理：原子的振动、弹性变形波、热消散、间隙原子的扩散、晶界的移动等。,从热力学观点分析应力弛豫：,物体受外力作用而产生一定的变形；,如果变形保持不变，则储存在物体中的弹性势能将逐渐转变为热能；,从势能转变为热能的过程，即能量消耗的过程-应力松弛现象。,弹性应变材料中的几种松弛过程,应变蠕变时间：,a,=,总,0,=,0,+(,总,0,)1exp(-t/,),=,总,（,总,0,）exp(-t/,),当 t=,有 ,=,总,（,总,0,）/e,此式说明：在恒定应力作用下，其形变量达到,时，所需时间为应变蠕变时间。,t,0,o,o,总,t,应变蠕变时间与应力弛豫时间,滞弹性应变,：,(,总,0,)1exp(-t/,),应力弛豫时间：在恒定变形下，应力随时间按指数关系逐渐消失。,0,exp(-t/,),当t=,时,0,/e,弛豫时间：,是应力从原始值松弛到,0,/e,所需的时间。,应力弛豫时间的,含义：,表达了一种材料在恒定变形下，势能消失时间的长短，是材料内部结构性质的重要指标，对于材料变形性质有决定性的影响。,松弛时间短，势能消失快，这种材料接近虎克固体.,两种弛豫时间都表示材料在外力作用下，从不平衡状态通过内部结构重新调整组合达到平衡状态所需的时间。,弛豫时间与滞弹性的关系：,材料的粘度越大，弹性模量越小，弛豫时间越长，滞弹性越大。,粘弹性,-材料在比较小的应力作用下，可以同时表现出弹性和粘性。与理想的弹性应变比较，后者应力和应变不随时间滞后，前者有一定的滞后。,滞弹性,-与时间有关的弹性，即E(t)。,对于蠕变，应力和应变有 E,c,(t)=,0,/(t),对于弛豫，应力和应变有 E,r,(t)=,(t)/,0,也即弹性模量随时间而变化，并不是一个常数。,未弛豫模量,-测量时间小于松弛时间，随时间的形变还没有机会发生时的弹性模量；,弛豫模量,-测量的时间大于松弛时间，随时间的形变已发生的弹性模量。,粘弹性和滞弹性,第三部分 水泥浆体的流变性质,水泥浆体非牛顿流体，其流变性质接近宾汉姆体，可以将前文的宾汉姆体的流变方程改用下式表示：,式中：表示剪应力，,0,表示极限剪应力；表示粘度；表示剪切应变，上面带点表示剪切应变率。,反触变现象是某些粗粒子悬浮体的特种，而触变现象是某些胶体体系的特种。,水泥浆体随着水化过程形成水化物凝胶体，即由水泥浆悬浮体向凝聚结构转变，因而其流变特性也从反触变变为触变，,水泥浆体流动性能影响因素,1.随水泥细度的增加而略有增加，但有时有反常现象。,2.随水灰比的增大而增大。,3.C,3,A的含量提高时，流动性下降。,4.随温度升高，流动性降低。,总结：水化产物的多少影响流动性，或者说影响粘度。故可以根据对于水化的影响来研究对于水泥浆体流动性的影响。,