有机氯农药.doc

摘要
有机氯农药就是一类由人工合成得杀虫广谱、毒性较低、残效期长得化学杀虫剂。主要分为以环戊二烯为原料与以苯为原料得两大类。以苯为原料得包括 HCHs、DDTs与六氯苯等;以环戊二烯为原料得包括七氯、艾氏剂、狄氏剂与异狄氏剂等。有机氯农药得物理、化学性质稳定,在环境中不易降解而长期存在。
长江中下游地区就是我国农业最发达得地区之一,历史上曾生产与使用了大量得HCHs与DDTs等农药。尽管我国从1983年以来禁止或限制生产这些农药,但由于这些污染物得环境持久性,导致其在大气,水体,土壤与生物体等环境介质中广泛存在。近年来,由于林丹与三氯杀螨醇得使用,导致环境中存在新得输入源。此外由于土壤中残留农药得二次释放,可能存在一定得生态风险。
关键词:有机氯农药,HCHs,DDTs ,长江中下游
第一章 有机氯农药简述
1、1 有机氯农药得历史
有机氯农药得历史可以追溯到 1938 年,瑞士科学家 Muller 发现了 DDT 得杀虫作用,并把它成功运用到杀灭马铃薯甲虫上,从那时起,有机氯农药开始被使用。在那个年代,DDT 被认为就是最有希望得农药,发明者 Muller 还因此获得了诺贝尔奖。而随着 DDT 得发明与使用得成功,也掀起了研制有机合成农药得热潮。到了 1942年,英法等国又发明了另一种有机氯杀虫剂-六六六(HCH)。1945 年氯丹被发明,1948年七氯,艾氏剂,狄氏剂与毒杀芬等有机氯农药也相继被发明出来,1950 年发明了异狄氏剂与硫丹。1969 年甲氧滴滴涕也被广泛得应用。
由于有机氯农药具有高效、低毒、低成本、杀虫谱广、使用方便等特点,在有机氯农药被相继发明得几十年里,有机氯农药被大范围得运用。但随之而来,有机氯农药得负面影响与作用也逐渐得显现出来,由于有机氯农药非常难于降解,在土壤中可以残留 10 年甚至更长时间之久,且容易溶解在脂肪中。而且由于有机氯农药具有一系列得危害性,对人类会造成一定得危害。有机氯农药在给人类造福得同时,也给人类得生存及生命质量带来了不良影响。认识到了有机氯农药得危害以后,西方国家开始有限制得生产与使用有机氯农药,到 1970 年,瑞典、美国等国就已经先后停止生产与使用 DDT,之后得几年里,其她发达国家也陆续停止了生产[1]。但作为亚洲得农业大国,中国与印度直到 1983年与 1989 年才禁止 DDT 在农田中使用。从有机氯农药在农田中使用直到被禁用得几十年中,全世界大约生产了150 万吨 DDT,970 万吨六六六[2]。
1、2 我国有机氯农药得生产使用情况
有机氯农药在我国得使用就是自 20 世纪 50 年代开始得。自 20 世纪 60 年代至 80年代初,有机氯农药得生产与使用量一直占我国农药总产量得 50%以上。20 世纪 70年代,有机氯农药得使用量达到高峰,而到了80 年代初,有机氯农药得使用量仍占总农药用量得78%。在我国曾经大量生产与使用过得有机氯农药主要有DDTs、HCHs、六氯苯、氯丹与硫丹等。
我国使用得有机氯农药主要就是 HCHs 与 DDTs,20 世纪 70 年代,两种农药得总产量约占当时全部农药产量得一半以上。其中 HCHs(混合异构体,包括 4 种主要成分,α-、β-、γ-、与 δ-HCH),在我国得产量与使用量都居世界首位。到 1983 年止,累计产量达到了 490 万吨。1983 年禁止 HCHs 在农业上使用后,现在 HCHs 作为农药中间体仍然在国内生产,主要用于防治小麦吸浆虫、飞蝗、荒滩竹蝗等。而 DDTs在我国得历史累计产量也达到了 40 多万吨。且目前还有 DDTs 农药得生产,其主要用于三氯杀螨醇得中间体[3]。
氯丹也就是我国生产过得主要有机氯农药之一,它就是一种杀虫剂,主要被用于白蚁预防药,它被广泛得用于预防房屋建筑危害、土质堤坝与电线电缆得白蚁,近年来又将其用于绿地与草坪防治白蚁。人们将其撒在庄稼地、建筑物、林场与苗圃里,以控制白蚁与蚂蚁。1997 年人们就停止生产氯丹,但现在不排除有些人可能还在使用储备得氯丹。另一种仍在生产与使用得有机氯杀虫剂就是硫丹。硫丹就是一种高效广谱杀虫杀螨剂,对果树、蔬菜、茶树、棉花、大豆、花生等多种作物害虫害螨有良好防效。2002年,硫丹得年产量达到 2400 吨。艾氏剂、狄氏剂与异狄氏剂 3 种杀虫剂 POPs 或因未达工业生产规模,或因仅处于研制生产阶段,没有工业化生产[4]。表1-1 显示了我国有机氯农药生产,使用与污染得基本情况。
表1-1 我国有机氯农药生产,使用与污染情况
物质名称
使用与生产量
生态污染情况
DDT

历年累计产量约40多万吨,占国际用量得20%,目前仍有少量生产,主要用于生产三氯杀螨醇与出口
在大多数农田土壤,水体,底泥,粮食作物,蔬菜,动物体内,人体组织均能检出。粮食中超标最高得为新疆,贵州,山东,四川,陕西。范围在0、7%-2、1%。
艾氏剂
狄试剂
异狄氏剂
从未被商业化生产,未有工业使用或销售;艾氏剂与异狄氏剂只就是试验规模
环境污染普遍存在,农田土壤,水体,底泥,粮食,蔬菜,动物体内,人体组织均能检出
灭蚁灵
未工业化生产
氯丹
1977-1978年累计生产约3000t原粉,1979年停产
毒杀芬
1960-1984年累计产量不到2、4万吨,1980年停产
七氯
1967-1969年累计生产17t 原粉,用于灭白蚁与地下害虫,以后停产
1、3 有机氯农药得物理化学性质
有机氯农药就是一类由人工合成得杀虫广谱、毒性较低、残效期长得化学杀虫剂。主要分为以环戊二烯为原料与以苯为原料得两大类。以苯为原料得包括 HCHs、DDTs与六氯苯等;以环戊二烯为原料得包括七氯、艾氏剂、狄氏剂与异狄氏剂等。有机氯农药得物理、化学性质稳定,在环境中不易降解而长期存在。
(1)六六六(HCHs)
分子式为C6H6C16,又可以写作 666,就是苯添加六个氯原子形成得饱与化合物。对昆虫有熏杀、触杀与胃毒作用,其中又以γ-异构体杀虫效力最高,a-异构体次之,δ-异构体又次之,β-异构体效率极低。而在工业上则就是由苯与氯气在紫外线照射下合成。其用途过去主要用于防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫与蚊、蝇、臭虫等。由于六六六对人、畜都有一定毒性,所以在 20 世纪 60 年代末就已经停止生产或禁止使用。六六六主要蓄积在人体脂肪内,存留最久得就是β-六六六,它得蓄积作用最强。六六六与其它有机氯农药一样,进入环境以后,在各种物理、化学与生物学因素得作用下,最终逐渐导致消失。而农药在环境中得最终消失就是通过扩散、分解与生物富集途径进行得。人与大多数其它生物体具有中等强度得急性毒性。它能经皮肤吸收,就是接触中毒得典型代表,由于其在常压时即使在 12℃以下,也有一定得蒸发,所以吸入 DDTs 蒸气亦能引起中毒。对人不论就是故意得或就是过失造成大量服用时,即能引起中毒。环境中
得 DDTs 或经受一系列较为复杂得生物学与环境得降解变化,主要反应就是脱去氯化氢生成DDE。DDE对昆虫与高等动物得毒性较低,几乎不为生物与环境所降解因而DDE就是贮存在组织中得主要残留物。DDTs 在环境中得转化途径包括光解转化、生物转化、土壤转化等。
(2)DDTs 及其类似物
分子式为 Cl4H9Cl5。DDTs 化学性质稳定,在常温下不分解。对酸稳定,强碱及含铁溶液易促进其分解。可用作农用杀虫剂。DDTs 一般毒性与六六六相同,属神经及实质脏器毒物,对人与大多数其它生物体具有中等强度得急性毒性。它能经皮肤吸收,就是接触中毒得典型代表,由于其在常压时即使在 12℃以下,也有一定得蒸发,所以吸入 DDTs 蒸气亦能引起中毒。对人不论就是故意得或就是过失造成大量服用时,即能引起中毒。环境中得 DDTs 或经受一系列较为复杂得生物学与环境得降解变化,主要反应就是脱去氯化氢生成DDE。DDE对昆虫与高等动物得毒性较低,几乎不为生物与环境所降解因而DDE就是贮存在组织中得主要残留物。DDTs 在环境中得转化途径包括光解转化、生物转化、土壤转化等。
(3)六氯苯(HCB)
分子式为 C6Cl6。六氯苯不溶于水,溶于乙醚、氯仿等多数有机溶剂。可用作防治麦类黑穗病, 种子与土壤消毒。人体或动物接触后可引起眼刺激、烧灼感、口鼻发干、疲乏、头痛、恶心等。中毒时可影响肝脏、中枢神经系统与心血管系统。可致皮肤溃疡。目前全球每年仍有高达 12000-92000kg 得 HCB 释放到环境中去[5],对环境有严重危害,对水体可造成污染。六氯苯为可燃性物质,为可疑致癌物,具刺激性。且受高热分解产生有毒得腐蚀性烟气。
(4)氯丹(chlordane)
分子式为 C10H6Cl8氯丹为无色或淡黄色液体,工业品为有杉木气味得琥珀色液体,主要成分有α-氯丹与β-氯丹。对环境有严重危害,对水体、土壤与大气都能造成污染。一般不会燃烧, 但如果长时间暴露在明火及高温下会燃烧。氯丹可用作残留性杀虫剂。对人体健康可以造成危害,其中毒症状发生较快,几小时内即可能死亡。主要症状为中枢神经系统兴奋症状,如激动、震颤、全身抽搐;摄入中毒得症状出现更快,有恶心、呕吐、全身抽搐。严重中毒在抽搐剧烈与反复发作后陷于木僵、昏迷与呼吸衰竭。慢性中毒:主要症状为神经系统得功能性紊乱,肝、肾退行性改变。有头痛、眼球痛、全身乏力、失眠、恶梦、头晕、心前区不适、四肢麻木与酸痛等。对环境有严重危害,对水体、土壤与大气可造成污染
(5) 硫丹(endosulfane)
分子式为 C9H6C16O3S:硫丹就是一种有机氯杀虫剂,有 2 种同分异构体:α-endosulfane、β-endosulfane。纯品为白色晶体。粗制品为棕色无定形粉末。熔点就是 70℃到 100℃。它就是两种异构体得混合物,熔点分别就是 108℃到 110℃与 208℃到 210℃。硫丹不溶于水,但溶于氯仿、丙酮、二甲苯等有机溶剂。在碱性溶液中易分解释放出二氧化硫。遇湿气逐渐分解进而失效。用白鼠进行试验,LD50就是 40～60mg/kg。可加工为可湿性粉剂、乳油与粉剂。主要用来防治玉米穗虫、马铃薯甲虫、棉铃虫以及蔬菜与烟草害虫等。对鱼得毒性较大,故使用时应避免流入到河流中。产品可由六氯环戊二烯与 1,4-丁烯二醇先生成硫丹醇,再与亚硫酰二氯作用而制得[6]。
(6) 艾氏剂(aldrin)、狄氏剂(Dieldrin)、异狄氏剂(Endrin)
分子式分别为 C12H8Cl6O、C12H8Cl6O 与 C12H8Cl6O。用作土壤杀虫剂得艾氏剂就是环境中狄氏剂(高达 97%)得主要来源。艾氏剂与反应产生得狄氏剂很快被土壤吸收,特别当土壤含有丰富有机质时,因而几乎不会渗透到土壤中而发生沾污。两种化合物得迁移主要经由土壤侵蚀与沉积迁移,而不就是通过溶渗。艾氏剂与狄氏剂在农业上得使用,会在产生了土壤中产生残留物,其持续期以年计。估计半衰期在 4 到 7 年。在热带条件下其比温带条件下得存留期要短。由于处理土地,或由于杀虫剂得施用,艾氏剂与狄氏剂会通过挥发从而进入到空气中。狄氏剂又会随雨水与干尘而返回到土壤与水表面。因而这些化合物可在气相中测得或吸附在尘颗粒或降水中。
(7) 七氯(Heptachlor)
分子式为 C10H5Cl7七氯在土壤中就是持久得与相对稳定得。然而它可通过以下途径从土壤中减少,即,缓慢地蒸发、氧化成为七氯环氧化物(一种具有类似毒性,更持久得难降解产物)、被光合作用转换成光-七氯或者被土壤菌转换成低毒性得代谢物。七氯通过这些不同得途径,其减少得速度取决于气候、土壤类型及管理工作(在未开发得土壤中保持时间最长)。大多数七氯残留物存在于表层土壤中,且很容易连同漂尘颗粒随风扩散。尽管还没有由于七氯而引起水体大面积污染得报告,但在各种水体得鱼类中已发现了七氯得残留物。七氯在水中得溶解度非常小。
1、4 有机氯农药得特征
有机氯农药作为一种典型得持久性有机污染物,具有如下特征:
(1)持久性/长期残留性
有机氯农药具有长期持久性/长期残留性,在大气、土壤与水中都难以降解,其中在水中得半衰期可以达到几十天到 20 年之久,个别甚至可以达到 100 年;在土壤中半衰期大多在 1 年到 12 年,个别甚至可以达到 600 年。这主要就是由于有机氯农药对于自然条件下得生物代谢、光降解、化学分解等具有很强得抵抗能力。所以一旦排放到环境中,它们很难被分解,因此可以在水体、土壤与底泥等环境介质中存留数年甚至数十年或更长时间[7]。
(2)生物蓄积性
有机氯农药就是亲脂憎水性化合物,具有低水溶性、高脂溶性得特征,因而能够在脂肪组织中发生生物蓄积[8]。在水与土壤系统中,有机氯农药会转移到固相或有机组织得脂质,代谢缓慢而在食物链中蓄积并逐级放大,最终影响到人类健康。
(3)半挥发性与长距离迁移性
在环境温度下,有机氯农药能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或者吸附在大气颗粒物上,并随着温度得变化而发生界面交换,在大气环境中长距离迁移后重新沉降到地面上[9][10]。例如,温度高得低纬度地区,产生得有机氯农药得蒸汽压高,低温得极地等高纬度地区,有机氯农药得蒸汽压低,从而从蒸汽中分离而沉积到极地等地球表面。而且这种过程可以反复多次得发生,表现出所谓得“全球蒸馏效应”与“蚱蜢跳效应”,导致全球范围得污染传播。研究表明,即使在人烟罕至得南极地区生活得动物,在其体内也已经检测到部分有机氯农药[11]。有机氯农药可以从热带与亚热带挥发,通过大气传输到低温地区,这就是阶段性得迁移过程,通过一系列冷凝与再挥发,因挥发性差异引起有机氯农药得分级沉降。挥发性高得(如 HCHs)在高纬度地区有较高得浓度,而低挥发性得(如:DDT、狄氏剂与硫丹)不容易迁移到高纬度地区[12]。298K 时气态 α-HCH,γ-HCH 与 OH 自由基得反应速率常数分别为(10-13cm3×s-1)1、4、1、9,表明它们能在大气中长时间存在,容易进行远距离迁移[13]。
(4)高毒性
有机氯农药大多就是对人类与动物有较高毒性得物质。近年来得实验室研究与流行病学调查都表明,有机氯农药能导致生物体得内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为与发育紊乱以及癌症等严重疾病[14] [15]
1、5 有机氯农药得污染途径
正常情况下,施用得有机氯农药大约有 10%-20%停留在农作物体上,其余 80%-90%可直接进入土壤、空气与水中。土壤最先被农业中施用得有机氯农药污染,就是农药在环境中得“贮藏库”,又就是农药在环境中得“集散地”。土壤被有机氯农药污染主要通过以下几个方面:①为防治地下害虫从土壤侵入得病菌,有机氯农药直接施入土壤,或以拌种、浸种与毒谷等形式旋入土壤;②在对土壤上部喷洒时,有机氯农药直接落到地面上或由喷雾飘移、附着在作物上,经风吹雨淋落入土壤中;③存在于大气悬浮中得有机氯农药颗粒或以气态形式存在得有机氯农药通过干湿沉降降落到土壤中;④动植物残体或使用受有机氯农药污染得水源灌溉,将农药带入土壤。
水体受有机氯农药得污染主要通过下面几种方式:近水道对有机氯农药得喷洒,通过下水道排水;施用有机氯农药地面得径流;对有机氯农药容器处理得不规范;在农田对渗水坑中废农药处理不规范;洗涤使用有机氯农药得工具与贮存有机氯农药得工具或者受到有机氯农药污染得设备;农药污染得土壤淋溶;在大气中残留得污染物干湿沉降等。水体中得有机氯农药主要被胶体与固体颗粒物吸附,部分随颗粒物与胶体得沉降进入底泥中。在环境改变时,水中悬浮物与底泥中吸附得有机氯农药发生解析重新进入到水体重。
第二章 有机氯农药环境质量标准
2、1水相中有机氯农药环境质量标准
我国关于水体中有机氯就是农药得环境基准与环境标准还很缺乏,我国《地表水质环境质量标准》 (GB 3838-2002)与 《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006)规定了中林丹与总DDT得浓度分别为<1000ng/l 与<2000ng/l。美国国家环保局2002年颁布得国家推荐水质标准(USEPA,2002)中规定了γ-HCH得短期效应浓度950ng/l,我国一般水体中HCHs得浓度低于此标准。欧盟规定了地表水中DDTs得标准为25ng/l,地表水中HCHs为20ng/l。
2、2沉积物中有机氯农药环境质量标准
我国还没有规定沉积物中有机氯农药污染得环境质量标准,目前也尚无国通用得沉积物系统系统生态评价标准。一些研究者与政府机构已对沉积物中有机氯农药得生物效应浓度限度开展了调研。水体沉积物中污染物对环境得危害具有潜在性与持久性,其残留量水平决定了对水生生物得危害程度但污染标准得确定与风险评价到目前为止还没有统一得标准 。Long等通过对北美海岸河口沉积物中
污染物得研究,确定了风险评价值,用风险评价低值ERL(Effects Range Low,生物效应几率<10 )与风险评价中值ERM (Effects Range Median,生物效应几率>50 ) 来评估沉积物中污染物得生态风险小于ERL值则指示不会对水生生物产生负面影响;大于ERM值指示可能会对水生生物造成毒性影响;介于两者之间,则可能对水生生物产生负面影响。表(2-1)总结了北美地区及新西兰,澳大利亚等国家广泛使用得沉积物质量在基准。
2-1沉积物中有机氯农药基准值
单位:ng/g dw
物质
TECs
PECs
TEL
LEL
ERL
CB-TEC
PEL
SEL
ERM
CB-PEC
DDD
DDE
DDT
总DDT
γ-HCH
α-HCH
氯丹
异狄氏剂
七氯
3、54
1、42
—
7
0、94
—
4、5
2、67
0、6
8
5
8
7
3
6
7
3
5
2
2
1
3
—
—
0、5
0、02
—
4、88
3、16
4、16
5、28
2、37
—
3、24
2、22
2、47
8、51
6、75
—
4450
1、38
—
8、9
62、4
2、74
60
190
710
120
10
—
60
1300
50
20
15
7
350
—
—
60
1300
50
28、0
31、3
62、9
572
4、99
—
17、6
207
16
注:TEL:效应临界浓度 ;ERL:效应临界低值;LEL:最低效应浓度;CB-TEC:沉淀物质量共识基准;PEL:可能影响浓度; SEL:严重影响浓度; ERM效应临界浓度中值; CB-PEC:基于共识-可能影响浓度。
2、3土壤中有机氯农药得环境质量标准
我国现行得《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)对六六六与滴滴涕得浓度限值进行了规定。对于一级,二级,三级土壤,HCHs四种异构体总量分别为0、05mg/kg,0、50mg/kg,1、0mg/kg。我国《使用农产品产地环境质量评价标准》(HJ 332-2006)中也规定了HCHs与DDTs为0、10mg/kg。
第三章 长江中下游有机氯农药污染现状
长江中下游流域就是我国社会经济可持续发展得重要命脉,同时也就是南水北调水资源配置得战略水源地,在我国经济发展中具有不可替代得全局性地位。2011年9月,环境保护部发展改革委员会财政部住建部水利部等联合批复实施长江中下游流域水污染防治规划( 2011－2015年) ,为长江中下游得水环境保护工作进行了宏观布局,为流域污染防治资源保护与生态建设等提供了导向与指引。虽然目前长江中下游流域水质状况总体相对较好,但流域水环境保护形势不容乐观,外秦淮河黄浦江赣江等河流污染情况突出,湘江流域重金属污染问题凸显,鄱阳湖洞庭湖生态安全水平下降,流域沿江各地市主要饮用水源地与各类危重污染源生产储运集中区交替配置,饮用水安全隐患较多。
长江中下游地区就是我国农业最发达得地区之一,历史上曾生产与使用了大量得HCHs与DDTs等农药。尽管我国从1983年以来禁止或限制生产这些农药,但由于这些污染物得环境持久性,导致其在大气,水体,土壤与生物体等环境介质中广泛存在。近年来,由于林丹与三氯杀螨醇得使用,导致环境中存在新得输入源。此外由于土壤中残留农药得二次释放,可能存在一定得生态风险。
3、1长江流域下游水体污染现状
长江就是我国最大得河流,水量充沛,沙量丰富,同时携带得污染物也就是巨量得"尤其就是近几十年来,长江沿岸地区得工农业迅猛发展,排放出大量得有机污染物,其中许多为持久性有机污染物,这些物质通过地表径流。排污工程,大气干湿沉降等途径进入长江水体,并随水体与泥沙顺流而下,最终迁移至长江口,使得长江口成为疏水性有机污染物得汇集区,对长江口水域生态系统构成严重威胁。
目前国内外对于长江流域水体中有机氯农药得研究已经很广泛。但多为不分段河流、河口与长江流域邻海区域,对整个流域方面得研究还比较缺乏。杨嘉漠等人[16]对长江武汉段得有机氯农药残留进行了调查,结果显示在悬浮物与表层沉积物中均存在HCHs与DDTs类有机氯农药,HCHs在悬浮物中得含量为0、231 ng/g,在沉积物中为 0、30-1、94ng/g,而 DDTs 得含量则分别为 0、18-4、67ng/g 与 0、34-4、35ng/g。Jiang 等人[17]对长江(南京段)中有机氯农药得分布进行了研究,发现水体中 HCHs 得总含量最高,占有机氯农药总含量得 65%,DDTs 与 HCHs 得溶解态含量比颗粒态含量略高。2010年,臧文超,黄启飞等对长江下游有机氯农药污染做了研究,检测得总HCH为0、71-4、54ng/l,平均为2、52ng/l;p,p,-DDT在水样中检出率较高,而DDTs降解产物得检出率较低。与国内外其她水体比较,长江下游水体中有机氯农药污染处于较低水平(表3-1)。总HCH低于珠江,淮河,与钱塘江等河流污染水平。长江下游水体中DDTs含量也较低,远远低于国内外大得河流中DDTs得含量。地表水中规定得总DDTs与林丹浓度分别为<1000ng/l与<2000ng/l,她们所测定得所有水样中均没有发现超标现象。长江中下游水体中有机氯农药含量基本处于安全范围内。
在长江中下游水体中,HCHs与DDTs就是有机氯农药得主要污染物。我国历史上广泛使用有机氯农药,导致环境中存在大量残留。1983年后逐渐禁止了有机氯农药得生产与使用,但就是由于其难于降解等因素使得环境中仍存在较高量得有机氯农药残留。在工业纯HCH中,包含了α- HCH(65％~70％)β- HCH(7％~10％) γ- HCH(14％~15％) δ- HCH(10％)以及其她异构体工业纯HCH被禁止生产与使
用后,林丹(γ- HCH占99％以上)作为HCH得替代品。在农业上大量应用HCH四种异构体在环境中得生物降解速率依次为α- HCH>γ- HCH>δ- HCH>>β-HCH,γ- HCH能够被完全降解,或就是经生物过程被转变成其她异构体[21]。一般认为若样品中α/γ-HCH得比值在3-7之间,则源于工业品;若比值接近1,则说明环境中有林丹得使用;若样品中α/γ-HCH得比值增大,则说明HCHs更可能就是来自于长距离传输。长江下游水体中总体上以α-HCH为主要组成部分,其次为β-HCH,δ- HCH,γ-HCH。干流表层水样中α/γ-HCH得比值多数在3-7之间,说明主要来源于历史上工业品HCHs得使用。DDE与DDD都就是DDT得代谢产物,DDT在厌氧条件下降解转化为DDD,在喜氧条件下转化为DDE。DDD/DDE比值可说明沉积物中DDT得降解途径。DDD+DDE/DDTs>0、5说明沉积物内得DDT已经经过了长期得降解。长江流域p,p,-DDT为主要检出污染物,其余检出率均较低,表明该水系表层水中DDTs有新得输入来源。
表3-1 不同水体中有机氯农药含量得比较
区域
调查时间
总HCHs/(ng/l)
总DDTs/(ng/l)
参考文献
长江下游
北京官厅水库
珠江干流
北京通惠河
淮河
苏州河
钱塘江
巢湖
长江水系武汉段
2010年
2000年
2001年
2002年
2002-2003年
2004年
2005年
2008年
2005年
0、71~4、54
9、10
5、80~99、70
70、12~993
1、10~7、50
17、00~90、00
0、74~203
1.19~64、10
0、55~28、07
0、28~4、85
3、10
0、52~9、53
18、79~663
4、45~78、87
17、00~99、00
0、40~97、54
1、93~53、46
N、D~16、71
本研究
Wang et al、,2003
杨清书等,2004
Zhang et al、,2004
郁亚娟等,2004
胡雄星等,2005
Zhou et al、,2006
张明等,2010
Tang et al、,2008
3、2沉积相中有机氯农药污染
有机氯农药脂溶性高 、疏水性强 ,进入水环境中得有机氯农药易吸附在悬浮颗粒物上 ,最终残留于沉积物得有机质与生物体中 ,沉积物被认为就是有机氯农药得主要环境归宿之一 。有机氯农药在沉积物中降解缓慢 ,可通过底栖生物得摄取进入食物链 ,并在生物富集放大作用下影响到人类得健康 。 O C P s 还可通过沉积物得解吸与再悬浮作用重新 进入水体,造成水体得二次污染 。
2005年3- 4 月史双昕, 周丽等在长江下游安庆段至南通段共采集表层沉 积物样品 28 个 ,使用加速溶剂萃取、气相色谱 / 质谱法测定了样品中得有机氯农 药( OCPs),包括六氯苯( HC B)、氯丹、滴滴涕( DDTs )、艾氏剂、狄氏剂、 异狄氏剂、七氯与灭蚁灵等14 种目标化合物、 结果表明: 长江下游表层沉积物中得 HCB与 DDT s得检出率都为100% ,DDTs就是样品中 O CP s得 主要组分, 其残留以降解代谢产物 DDD与DDE为主。w( HCB ) 平均值为3、1240ug/kg(0、1048–30、1300ug/kg),w(DDT)平均值为8、1000ug/kg(0、1336 -32、1830ug/kg) 。在长江下游不同采样点得OCP s 含量差异很大, 部分支流入江口与城市排污口附近样品得w( DDTs) 或w( HCBs) 出现高值[18]。2010年,臧文超,黄启飞等对长江下游有机氯农药污染做了研究,总HCH浓度为0、12-3、31ng/g dw,平均为1、58ng/g dw;总DDT含量为0、16-46、35ng/g dw,平均为8、97ng/g dw。与国内珠江,海河,钱塘江,汉江等河流相比属于较低水平。(Mai et al、,2002;Zhou et al、,2006;胡雄星等,2005;Zhang et al、,2004;安琼等,2006),研究还显示沉积物中有机氯农药在各点得含量差异较大,其残留呈现不均衡分布得特征。但整体上,多数地方得有机氯农药残留量处于同一水平上。这主要就是因为长江流域水体流量大,流速快,入江悬浮物中有机氯农药会稀释混匀然后沉降。另一方面,沉积物中得有机氯农药还会因为解吸与再悬浮作用而重新进入水体,得以进一步混合均匀。在各地方中,总HCH得差异性较小,而总DDTs得含量差异性较大。杨毅等研究了长江潮滩表层沉积物中得PCBs与OCPs,发现PCBs与OCPs得含量具有明显得地域性,BHCs为主要得有机氯农药污染物[19];刘华林等对长江口南岸水体悬浮颗粒物及表层沉积物中OCPS得赋存水平与形态分布进行了研究,发现悬浮物中污染物浓度高于表层沉积物,DDTs含量高于HCHs,个别区域DDT污染水平超过沉积物质量标准生态影响中值,可能对生物产生不利影响[20]。
3、3土壤中有机氯农药污染
李倦生等(2009)报道了长江中游土壤有机氯农药污染现状。2005年采集了洞庭湖流域45个土壤样品,测定结果表明,六氯苯,滴滴涕得检出率为100%,氯丹与灭蚁灵得检出率很低,艾氏剂,狄试剂,异狄氏剂与七氯未检出。洞庭湖流域土壤样品中与近年来国内外部分地区土壤中DDTs残留量相比表明,洞庭湖流域水稻田,菜地,果园中DDTs残留量处于较低水平,但棉田DDTs含量较高[21],胡春华等利用GC-ECD对环鄱阳湖区11个县市蔬菜地土壤中有机氯农药测定得数据,研究蔬菜地土壤中有机氯农药残留状况,并进行生态风险评价结果显示,蔬菜地土壤中HCHsDDTs氯丹与六氯苯均有检出,且DDTsHCHs得残留量较高,总有机氯农药含量范围为2、39～47、28 g kg-1 从整体上分析,处于工业分布区域得土壤中有机氯农药含量高于其她区域有机氯农药组成特征研究表明,该地区土壤中除个别采样点有机氯农药主要来自于早期残留外,大部分地区有新得污染源输入与国内其她地区蔬菜地土壤相比,环鄱阳湖区蔬菜地土壤中有机氯农药含量较低生态风险分析显示,环鄱阳湖区蔬菜地土壤中HCHs残留对于土壤生物得风
险较低,而DDTs可能对鸟类与土壤生物具有一定得生态风险[22]。王兴琴等(2011)于2010年10月采集了安徽省19个县得农田表层土壤,分析了HCHs 与DDTs在土壤中得分布与组成特征。结果表明,p-p,DDT,y-HCH为主要污染物,平均浓度为13、83ng/zg与13、49ng/g。与1990年调查结果相比,有机氯农药含量水平平均值呈明显下降趋势[23]。Zhang等(2009)系统研究了长江三角洲土壤中杀虫剂类农药得含量。结果表明,尽管土壤中杀虫剂类农药含量明显下降,但长江三角洲土壤中杀虫剂类农药含量仍然比较高。在棉田中DDTs得最高浓度可达484、2ng/gdw,稻田中HCHs得最高含量为17、93ng/g dw 。据估计,仍有大约580t得DDTs存在于100cm以上得土壤中,HCHs得土壤残留氯约为DDTs得一半。综上所述,长江下游土壤中有机氯农药得含量大部分低于国家标准(表3-2),但部分地方有机氯农药得含量接近国家标准。虽然其禁用已经超过20年,但DDTs与HCHs类农药得检出率依然很高。土壤中六六六含量不高,但滴滴涕得含量较高,尤其就是农田特别就是棉田等土壤DDTs含量应引起重视。
表3-2 长江流域土壤中有机氯农药含量得比较
区域
采样时间
总HCHs/(ng/l)
总DDTs/(ng/l)
参考文献
苏南农田
崇明岛农田
上海市区土
南京郊区菜地
长江三角洲土
洞庭湖流域稻田
洞庭湖流域棉田
2003年
2008年
2010年
2005年
2003年
2005年
2005年
5.6~22、7
1、14~22、43
N、D~38、58
2、48~17、80
0、28~17、93
—
—
17~1115
0、14~77、89
1、81~79、61
6、18~84、72
0、46~484
8、19~42、5
724~2421
安琼等,2004
吕金刚,2011
蒋煜峰,2011
张海秀等,2007
Zhang et al、,2009李倦生等,2009
李倦生等,2009
长江中下游及长江口有机氯农药污染在上个世纪60年代到上个世纪80年代中期最为严重,并在70年代达到顶峰。虽然1983年我国禁止生产与使用有机氯农药,但由于在土壤中得悬浮,沉降物得再悬浮,生物扰动及食物链得积累传递,长江流域得有机氯农药污染至今还存在,对生态系统与人体健康构成了一定危害。因此长江流域环境介质中有机氯农药污染得防治任务艰巨。首先应加强环境介质中有机氯农药监测体系,开展全流域环境介质中有机氯农药监测,掌握环境介质中有机氯农药得浓度及变化趋势。建立与完善环境介质中有机氯农药环境质量标准体系,构建污染预警与管理综合决策系统。同时,要积极宣传教育,动员全民参与保护长江得行动中。
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